耿廣善，楊章靜，吳海榮，劉天瑞

(蘇州博維儀器科技有限公司，江蘇 昆山 215300)

隨著油品市場對硅元素的檢測需求的提升，《GB/T33647-2017車用汽油中硅含量的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》已于2017年5月12日發(fā)布，并于2017年12月1日起正式實(shí)施。但在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之前各儀器廠商在油品市場中對硅元素的檢測就已競爭白熱化，同時因沒有相關(guān)的檢測標(biāo)準(zhǔn)[1]，各儀器廠商給出的解決方案也沒有統(tǒng)一性，導(dǎo)致不同廠商儀器之間的檢測結(jié)果相差較大[2]，本方法的建立一方面采用質(zhì)量稀釋法和體積稀釋法做方法上的對比試驗(yàn)[3]，另一方面采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來驗(yàn)證稀釋方法的準(zhǔn)確性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備及試劑

ICP 700T電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，蘇州博維儀器科技有限公司(4320 L/mm刻線的全息光柵)；移液槍(0～5 mL)，德國普蘭德；BS224S萬分之一電子天平，賽多利斯；3 mL巴氏吸管；50 mL烘干的玻璃容量瓶；100 mL烘干的玻璃燒杯。

CONOSTAN Oil Analysis Standards，Co(Cobalt)[5000 mg/kg]20cSt，CAT：150-500-275，LOT：503118，50 g；CONOSTAN Oil Analysis Standards，Si(Silicon)[1000 mg/kg]20cSt，CAT：150-100-145，LOT：106516，50 g；CONOSTAN Oil Analysis Standards，PremiSolv，CAT：150-700-002，LOT：67，18.9 L。

1.2 試劑及樣品的配制

1.2.1 質(zhì)量稀釋法配制方法

稱取1 g的硅標(biāo)油至50 mL容量瓶中，加入19 g的空白稀釋劑，搖勻后得到硅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為50 mg/kg，得到硅元素的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

稱取0.5 g的鈷標(biāo)油至50 mL容量瓶中，用空白稀釋劑稀釋至刻度，搖勻后得到鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為50 mg/L，用作內(nèi)標(biāo)元素的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

分別稱取0 g，0.3 g，0.6 g，1.2 g，3.0 g的硅元素的標(biāo)準(zhǔn)儲備液至5個50 mL容量瓶中，加入稀釋劑至30.0 g，得到硅元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0 mg/kg，0.5 mg/kg，1.0 mg/kg， 2.0 mg/kg，5.0 mg/kg。然后在五個容量瓶中加入1 mL的內(nèi)標(biāo)元素儲備液。如果稱樣質(zhì)量存在較大的差異，加入的內(nèi)標(biāo)元素儲備液應(yīng)與總稱樣質(zhì)量成正比[4]。

稱取12.0 g空白稀釋劑至50 mL容量瓶中，再加入6.0 g的汽油樣品，再加入12.0 g空白稀釋劑，稱樣過程要注意汽油樣品的揮發(fā)性因素，及時塞住容量瓶，防止汽油的揮發(fā)。然后在容量瓶中加入1 mL的內(nèi)標(biāo)元素儲備液。如果稱樣質(zhì)量存在較大的差異，加入的內(nèi)標(biāo)元素儲備液應(yīng)與總稱樣質(zhì)量成正比。樣品實(shí)際含量相當(dāng)于重量法稀釋5倍。

1.2.2 體積稀釋法配制方法

稱取0.2 g的鈷標(biāo)油至1000 mL的容量瓶中，用空白稀釋劑稀釋至刻度，此溶液的鈷元素濃度為1 mg/L，作為內(nèi)標(biāo)稀釋劑。

稱取1.0 g的硅標(biāo)油至50 mL容量瓶中，用空白稀釋劑稀釋至刻度，搖勻后得到硅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為20 mg/L，得到硅元素的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

分別在四個容量瓶中加入0 mL，1 mL，2.5 mL，5 mL的硅元素的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，加入5 mL，4 mL，2.5 mL，0 mL的空白稀釋劑。然后用內(nèi)標(biāo)稀釋劑稀釋至刻度，得到硅元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0 mg/L，0.4 mg/L，1 mg/L，2 mg/L。

移取5 mL的汽油樣品至50 mL容量瓶中，用內(nèi)標(biāo)稀釋劑稀釋至刻度，待測。樣品實(shí)際含量相當(dāng)于體積法稀釋10倍。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)加入法配制方法

稱取10.0 g的汽油樣品至40.0 g的空白稀釋劑中，充分混勻后分別取10.0 g的混合溶液至50 mL容量瓶中，再分別加入0 g，0.2 g，0.4 g，1.0 g的50 mg/kg的硅元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液，得到各標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為0 mg/kg，0.98 mg/kg，1.923 mg/kg，4.545 mg/kg。樣品實(shí)際含量相當(dāng)于重量法稀釋5倍。

1.3 儀器工作條件

高頻發(fā)生器：27.12 MHz，高頻功率1200 W，反射功率約50 W，中心通道為0.6 mm的石英炬管，帶制冷設(shè)備的旋流霧室，霧室溫度-10 ℃，同心圓霧化器，等離子氣流量15 L/min，輔助氣流量1.0 L/min，載氣流量0.3 L/min，氧氣流速45 mL/min，蠕動泵轉(zhuǎn)速3 mL/min，硅的分析線251.612 nm，鈷的分析線228.616 nm。

1.4 樣品測試

儀器點(diǎn)火前需關(guān)閉氧氣流量，儀器自動點(diǎn)火成功后按照儀器工作條件設(shè)置好參數(shù)，稀釋劑直接通過霧化器吸入霧室，進(jìn)入等離子體，觀察炬管焰心有無藍(lán)色焰心，如有需增加氧氣流量和減小霧化器流量，否則會積碳。儀器穩(wěn)定30 min以后依次測量空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液及已稀釋的樣品溶液，根據(jù)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線、參照儀器設(shè)定的內(nèi)標(biāo)或者標(biāo)準(zhǔn)加入法的方式計算出樣品中硅元素的含量值。

2 結(jié)果與討論

2.1 測量方式的選擇

直接測量法采集的是積分譜圖中最高點(diǎn)的強(qiáng)度值，如果背景強(qiáng)度不一致，就會導(dǎo)致測試結(jié)果偏差較大，因此本文采用描跡的方式進(jìn)行測量。因標(biāo)液與實(shí)際樣品基體還是存在較大的基體差異，會影響霧化效率、火焰的形狀等因素[5]，還需要采用內(nèi)標(biāo)校正的方式來消除基體差異帶來的誤差。同時標(biāo)準(zhǔn)加入法可準(zhǔn)確消除基體的影響，對數(shù)據(jù)的參比有重要意義。

2.2 波長參數(shù)的選擇

元素的測試雖然只有一個硅元素，但三種不同的前處理方法的基體和濃度都有一定的差異性，參數(shù)不同采用一致的測試參數(shù)。通過描跡的強(qiáng)度比值選擇合理的負(fù)高壓參數(shù)，以達(dá)到最好的靈敏度數(shù)值。詳細(xì)的測試參數(shù)見表1。

表1 不同樣品處理方式對應(yīng)的測試參數(shù)

2.3 重量稀釋法與體積稀釋法的檢出限比較

采用描跡的方式連續(xù)描跡10次空白溶液的強(qiáng)度，計算檢出限的數(shù)值，詳細(xì)數(shù)值見表2、表3。

表2 重量稀釋法硅元素檢出限

續(xù)表3

體積稀釋法的檢出限雖然低于質(zhì)量稀釋法的檢出限，但是由于體積稀釋法樣品稀釋10倍進(jìn)樣，質(zhì)量稀釋法樣品稀釋5倍進(jìn)樣，實(shí)際的檢測下限質(zhì)量稀釋法要優(yōu)于體積稀釋法。

2.4 重量稀釋法與體積稀釋法的重復(fù)性比較

連續(xù)測定6次樣品，得出的6次數(shù)數(shù)據(jù)計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，以此衡量該方法測試的重復(fù)性。數(shù)據(jù)見表4。

表4 不同處理方法硅元素測試重復(fù)性對比數(shù)據(jù)

從數(shù)據(jù)可以看出因質(zhì)量稀釋法稀釋倍數(shù)較小，低含量樣品的測試受背景波動影響較小，測試的重復(fù)性較好。

2.5 三種不同前處理方法測試數(shù)值的比較

采用三種不同的樣品處理方式和三種不同的測試方法分別對同一樣品中硅元素含量進(jìn)行測定，得出的三組數(shù)值見下表5：

表5 三種不同方式測定硅元素含量數(shù)據(jù)匯總

從表5數(shù)據(jù)可以看出采用質(zhì)量稀釋法與標(biāo)準(zhǔn)加入法測定的結(jié)果基本一致，采用體積稀釋法測定的結(jié)果換算單位后數(shù)值還是低于另外兩種方法的結(jié)果。分析導(dǎo)致誤差的原因：一方面應(yīng)該是采用體積稀釋時，取5 mL汽油樣品用稀釋劑定容至50 mL時，用于溶液之間的擴(kuò)散，導(dǎo)致實(shí)際加入的空白稀釋劑體積大于45 mL，導(dǎo)致實(shí)際的稀釋倍數(shù)大于10倍，導(dǎo)致測試結(jié)果偏低；另外一方面硅標(biāo)油的原始單位為1000 mg/kg，采用的是質(zhì)量比單位，直接用體積稀釋法雖然操作簡便易行，也會導(dǎo)致實(shí)際數(shù)值與理論數(shù)值存在體積變化上的差異性。

3 結(jié) 論

通過三種不同的樣品處理方式和三種不同的測試方法分別對同一樣品中硅元素含量進(jìn)行測定，同時比較了方法檢出限、測試方法重復(fù)性等方面的指標(biāo)，數(shù)據(jù)表明雖然質(zhì)量稀釋法的操作步驟比較繁瑣耗時，但是測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度、重復(fù)性和檢測下限均優(yōu)于體積稀釋法的數(shù)據(jù)。