＊王愛民 凌大新 范穎異 李丹 張杰*

（1.夜視麗新材料股份有限公司 浙江 318000 2.臺(tái)州學(xué)院 醫(yī)藥化工與材料工程學(xué)院 浙江 318000）

1.前言

醛或酮與酰肼類化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)再脫去水可以生成酰腙類化合物，它們的反應(yīng)如圖1所示[1-2]。

圖1 酰腙反應(yīng)通式

因?yàn)橛恤驶啺被然鶊F(tuán)，所以酰腙類化合物也是一種特別的席夫堿類化合物。酰腙次胺基氮原子上有孤對(duì)電子，它能與羰基和亞胺基雙鍵構(gòu)成p-π共軛，所以酰腙類化合物很穩(wěn)定，且不易水解。通常來說，人們按照化合物中含有的酰腙基團(tuán)的數(shù)量將酰腙化合物分成：?jiǎn)熙ｋ昊衔铩㈦p酰腙化合物、三酰腙化合物和多酰腙化合物[3-4]。酰腙分子中有席夫堿基和酰胺鍵等活性基團(tuán)的存在，有很高的生理活性，在抗腫瘤、殺蟲等方面有廣泛的作用[5-7]。同時(shí)，酰腙具有良好的發(fā)光性質(zhì)、在發(fā)光材料領(lǐng)域有著非常重要的作用[8-10]。近年來，國(guó)際學(xué)界高度重視對(duì)新型酰腙發(fā)光材料的研究與開發(fā)。目前，在不同顏色可見光發(fā)光材料中，綠光材料和紅光材料性能較為優(yōu)異，而藍(lán)光材料效果相對(duì)較差，因此近幾年國(guó)際上對(duì)藍(lán)光材料的研究從來沒有停止過[11-12]。

本文合成了新型藍(lán)光2-吡咯甲酰肼及酰腙化合物，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，同時(shí)研究了它們紫外可見吸收性質(zhì)、熒光性質(zhì)，為進(jìn)一步深入研究奠定了基礎(chǔ)。

2.實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)儀器：NMR-400型核磁共振波譜儀（瑞士布魯克拜厄斯賓有限公司），B-220型恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市儀器有限責(zé)任公司），JM83003電子天平（杭州精天電子有限公司），DZF-7023型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（寧波江南儀器廠），RE52型循環(huán)水式多用真空泵（溫州市永昊真空設(shè)備有限公司），UV-2450 PC型紫外可見分光光度計(jì)（日本島津），紅外光譜儀（美國(guó)熱電公司）。

藥品和試劑：2-吡咯甲酸甲酯、水合聯(lián)氨、對(duì)溴苯甲醛、水楊醛、9-蒽醛、鄰香草醛、茴香醛、4-二乙氨基水楊醛、3,5-二叔丁基水楊醛、乙醇、氯仿、甲醇和二甲基亞砜均為上海阿拉丁試劑公司生產(chǎn)。

(1)合成

①2-吡咯甲酰肼的合成

取2-吡咯甲酸甲酯7.934g置于圓底燒瓶中，再加入7.924g水合聯(lián)氨和20ml乙醇充分溶解，攪拌反應(yīng)5h，放進(jìn)冰箱冷卻結(jié)晶，減壓抽濾，烘箱烘干，準(zhǔn)確稱量。稱重2.974g，產(chǎn)率37.2%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.44(s,1H,N-H),9.24(s,1H,N-H),6.84(s,1H,Ar-H),6.74(s,1H,Ar-H),6.05(s,1H,Ar-H),4.29(s,2H,NH2).IR(cm-1,KBr):3304,3201,2972,2588,1620,1510,1409,1344,1147,1045,991,889,734,596。

圖2 2-吡咯甲酰肼的合成路線

②酰腙的合成

A.酰腙G的合成

取干燥好的2-吡咯甲酰肼0.409g（3.27mmol）置于圓底燒瓶中，再加入0.665g（3.63mmol）對(duì)溴苯甲醛和20ml乙醇充分溶解，回流10h，放進(jìn)冰箱冷卻結(jié)晶，減壓抽濾，烘箱烘干，最后準(zhǔn)確稱量。稱重0.715g，產(chǎn)率74.8%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.72 (s,1H,N-H),11.50 (s,1H,NH),8.31(s,1H,CH=N),7.69(m,4H,Ar-H),6.99(s,2H,Ar-H),6.19(s,1H,Ar-H).IR(cm-1,KBr):3394,3145,3026,2939,1635,1544,1492,1435,1114,1068,875,750,584,505。

B.酰腙H的合成

取干燥好的2-吡咯甲酰肼0.305g（2.44mmol）置于圓底燒瓶中，再加入0.540g（2.62mmol）9-蒽醛和20ml乙醇充分溶解，回流10h，放進(jìn)冰箱冷卻結(jié)晶，減壓抽濾，烘箱烘干，最后準(zhǔn)確稱量。稱重0.720g，產(chǎn)率94.3%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.62-11.76(m,2H,N-H),8.70-8.72(m,3H,Ar-H)，8.18(s,1H,Ar-H),8.16(s,1H,Ar-H),7.58-7.67(m,5H,Ar-H),7.08(s,1H,Ar-H),7.06(s,1H,Ar-H),6.22(s,1H,Ar-H).IR(cm-1,KBr):3327,3224,3045,1627,1554,1411,1315,1193,1126,1072,881,833,734,603。

C.酰腙I的合成

取干燥好的2-吡咯甲酰肼0.309g（2.47mmol）置于圓底燒瓶中，再加入0.407g（2.68mmol）鄰香草醛和20ml乙醇充分溶解，回流10h，放進(jìn)冰箱冷卻結(jié)晶，減壓抽濾，烘箱烘干，最后準(zhǔn)確稱量。稱重0.364g，產(chǎn)率56.9%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.77(s,1H,N-H),δ11.70(s,1H,NH),11.04(s,1H,OH),8.55(s,1H,CH=N),7.14(s,1H,Ar-H),7.01-7.03(m,3H,Ar-H),6.86(t,J=8.0Hz,1H,Ar-H),6.18(d,1H,J=4.0Hz Ar-H),3.82(s,3H,OCH3).IR(cm-1,KBr):326 1,3070,2972,2839,1656,1558,1467,1404,1315,1251,1188,846,781,732,574。

D.酰腙J的合成

取干燥好的2-吡咯甲酰肼0.617g（4.93mmol）置于圓底燒瓶中,再加入0.723g（5.31mmol）茴香醛和20ml乙醇充分溶解，回流10h，放進(jìn)冰箱冷卻結(jié)晶，減壓抽濾，烘箱烘干，最后準(zhǔn)確稱量。稱重0.199g，產(chǎn)率16.6%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.70(s,1H,N-H),11.33(s,1H,N-H)，8.32(s,1H,CH=N),7.88(d,J=8.0Hz,1H,Ar-H),7.65-7.67(m,2H,Ar-H),7.13(d,J=8.0Hz,1H,Ar-H),6.98-7.03(m,3H,Ar-H),3.81(s,3H,OCH3)。IR(cm-1,KBr):3284,3246,3089,2958,2837,2553,1631,1568,1510,1408,1256,1029,83 7,752,607,540。

E.酰腙K的合成

取干燥好的2-吡咯甲酰肼0.308g（2.46mmol）置于圓底燒瓶中，再加入0.517g（2.68mmol）二乙氨基水楊醛和20ml乙醇充分溶解，回流10h，放進(jìn)冰箱冷卻結(jié)晶，減壓抽濾，烘箱烘干，最后準(zhǔn)確稱量。稱重0.648g，產(chǎn)率87.6%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.67 (s,1H,OH),11.45(s,1H,NH),11.41(s,1H,N-H),8.34(s,1H,CH=N),7.18(d,J=8.0Hz,1H,CH=N),6.96(s,1H,Ar-H),6.92(s,1H,Ar-H),6.26(dd,J1=8.0Hz,J2=4.0Hz,1H,Ar-H),6.17(d,J=4.0Hz,1H,Ar-H),6.12(d,J=4.0Hz,1H,Ar-H),3.32-3.37(m,4H,CH2),1.11(t,J=8.0Hz,6H,CH3).IR (cm-1,KBr),3556，3298,3230,2972,1639,1631,1593,1519,1408,1350,1247,1130,823,736,605。

F.酰腙L的合成

圖3 G的合成路線

取干燥好的2-吡咯甲酰肼0.420g（3.36mmol）置于圓底燒瓶中，再加入0.826g（3.52mmol）3,5-二叔丁基水楊醛和20ml乙醇充分溶解，回流10h，放進(jìn)冰箱冷卻結(jié)晶，減壓抽濾，烘箱烘干，最后準(zhǔn)確稱量。稱重0.560g，產(chǎn)率48.9%。δ12.20(s,1H,OH),11.77-11.78(m,2H,N-H),8.50(s,1H,CH=N),7.30(d,J=4.0Hz,1H,Ar-H),7.20(d,J=4.0Hz,1H,Ar-H),6.98-7.01(m,2H,Ar-H),6.27-6.12(m,1H,Ar-H),1.42(s,9H,CH3),1.29(s,9H,CH3).IR(cm-1,KBr):3240,3053,2956,2908,1627,1562,1435,1361,1323,1184,1124,1037,850,744。

3.結(jié)果與討論

(1)核磁共振

我們對(duì)2-吡咯甲酰肼及酰腙化合物進(jìn)行了核磁共振氫譜測(cè)試。2-吡咯甲酰肼吡咯上氫的化學(xué)位移為δ11.44ppm，-N-H上的氫化學(xué)位移為δ9.24ppm，-N-H2上的氫化學(xué)位移為δ4.29ppm。本系列酰腙化合物-N=CH上氫的化學(xué)位移為δ8.31ppm-8.72ppm，吡咯上-N-H氫的化學(xué)位移為δ11.45ppm-11.77ppm。對(duì)于酰腙化合物I，羥基的化學(xué)位移為δ11.04ppm，甲氧基的化學(xué)位移為δ3.82ppm。對(duì)于酰腙化合物J，甲氧基的化學(xué)位移為δ3.81ppm。酰腙K的羥基峰在δ11.67ppm處，甲基的化學(xué)位移為δ1.11ppm，亞甲基的峰為δ3.34ppm。此外，酰腙L的叔丁基峰為δ1.29ppm和δ1.42ppm，羥基的峰為δ12.20ppm。

(2)紅外光譜

新型酰腙化合物的紅外光譜采用KBr壓片法在4000cm-1-400cm-1范圍內(nèi)測(cè)定。紅外數(shù)據(jù)資料列于表1中。通過IR測(cè)試發(fā)現(xiàn)，此類酰腙化合物在1544cm-1-1593cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，應(yīng)歸屬于C=N鍵的伸縮振動(dòng)νC=N；在1627cm-1-1656cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，應(yīng)歸屬于C=O鍵的伸縮振動(dòng)νC=O。

表1 酰腙化合物的紅外光譜對(duì)比（cm-1）

(3)紫外可見吸收光譜

將系列新型酰腙化合物均配成濃度為1.0×10-5的二甲基亞砜（DMSO）溶液，然后用UV-2450 PC型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定它們的紫外-可見吸收光譜（圖4）。此系列酰腙的紫外最大UV-Vis吸收峰出現(xiàn)在250nm-370nm之間，可歸屬于酰腙分子內(nèi)的n-π*躍遷和π-π*躍遷產(chǎn)生的吸收峰。此外，化合物K在320nm-400nm之間有強(qiáng)烈的吸收，可歸屬于二乙氨基的n-π*躍遷吸收。另外，化合物H在350nm-400nm之間有一定的吸收，可歸屬于蒽基的π-π*躍遷吸收。

圖4 酰腙化合物的紫外-可見吸收光譜圖

(4)熒光光譜圖

將酰腙化合物配成濃度為1.0×10-5mol/L的二甲基亞砜（DMSO）溶液，然后用Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)進(jìn)行熒光性質(zhì)的測(cè)試（圖5）。

圖5 酰腙化合物的發(fā)射光譜圖和激發(fā)光譜圖

本系列新型酰腙化合物的發(fā)射光譜基本在399nm-488nm區(qū)間，屬于藍(lán)光范圍，可歸屬分子內(nèi)的n-π*躍遷和π-π*躍遷。由于吸電子溴基團(tuán)的作用，酰腙G的最大發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移到399nm。而酰腙H帶有蒽基團(tuán)，擴(kuò)大了分子的共軛，減小了HOMO-LUMO能隙，導(dǎo)致發(fā)射波長(zhǎng)紅移到488nm。從這些酰腙化合物的激發(fā)光譜來看，基本和吸收光譜一致的。

4.總結(jié)

本文以2-吡咯甲酸甲酯和水合聯(lián)氨為原料合成了2-吡咯甲酰肼，隨后將2-吡咯甲酰肼和各種醛縮合后合成了一系列新型酰腙化合物。然后物通過核磁共振氫譜、紅外等表征了該系列化合物的結(jié)構(gòu)。另外，我們通過熒光光譜和紫外-可見吸收光譜對(duì)系列酰腙化合物進(jìn)行發(fā)光性質(zhì)的分析。研究發(fā)現(xiàn)，這些新型酰腙化合物的發(fā)射光譜基本在399nm-488nm區(qū)間，屬于藍(lán)光范圍，可歸屬分子內(nèi)的n-π*躍遷和π-π*躍遷。因此，本系列酰腙化合物是良好的藍(lán)光材料，對(duì)其進(jìn)一步研究還在進(jìn)行中。