步允川，牛會(huì)永，邱 天，李碩鵬，楊雁曉，徐永亮

(1.北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院，北京 100080； 2.北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，北京 100080；3.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000)

0 引言

煤炭開(kāi)采過(guò)程中，采空區(qū)破碎遺留的煤與空氣發(fā)生緩慢氧化并釋放熱量，當(dāng)放出熱量大于吸收熱量時(shí)，促進(jìn)煤持續(xù)氧化，產(chǎn)熱量加快將引發(fā)礦井火災(zāi)事故[1-3]。據(jù)調(diào)研，90%以上礦井火災(zāi)均因煤自燃引起[4-5]。顆粒煤氧化和燃燒等物理化學(xué)變化均在煤粉顆粒表面和孔隙中進(jìn)行[6-7]，煤樣表面積與孔徑變化影響其自燃特性。采空區(qū)遺煤很容易出現(xiàn)高溫預(yù)氧化現(xiàn)象，受通風(fēng)供氧不足等原因限制，高溫預(yù)氧化煤樣遺留在采空區(qū)，很容易因滲水造成浸泡，疏放水后其表面孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化。因此，不同煤巖體裂隙發(fā)育下漏風(fēng)強(qiáng)度引起氧濃度變化與煤氧接觸面積比成為預(yù)氧化浸水煤自燃主要影響因素[8-9]。

目前,部分學(xué)者針對(duì)浸水煤與貧氧狀態(tài)下煤自燃特性開(kāi)展研究:Zhai等[10]通過(guò)分析水浸煤孔徑分布與活性基團(tuán)變化發(fā)現(xiàn)，水浸會(huì)使現(xiàn)有孔隙增大且形成新的孔隙，造成煤比表面積及總孔隙體積增大，增強(qiáng)官能團(tuán)活性，增大煤自燃風(fēng)險(xiǎn);Song等[11]利用電子掃描、氮?dú)馕?、色譜吸氧和電子自旋共振光譜儀等對(duì)浸泡煤表面形貌、孔結(jié)構(gòu)與自由基參數(shù)進(jìn)行分析得出，浸泡后煤孔徑增大，煤氧吸收率得到有效提高，浸泡時(shí)間越長(zhǎng)自燃風(fēng)險(xiǎn)越高；Sun等[12]研究煤在固定氧化溫度和固定浸水時(shí)間再次氧化后自燃危險(xiǎn)程度得出，浸泡和空氣干燥的煤比原煤更容易氧化，遺煤經(jīng)浸泡后孔隙、自由基、官能團(tuán)均發(fā)生變化，風(fēng)干后2次氧化氣體量也發(fā)生明顯變化；周福寶等[13]研究21%，17%，13%，9%，5.8%氧濃度條件下CO、CO2、C2H4氣體產(chǎn)生規(guī)律，得出氧化產(chǎn)物生成隨氧濃度降低出現(xiàn) “滯后效應(yīng)”；文虎等[14]采用熱重實(shí)驗(yàn)研究氧氣體積分?jǐn)?shù)和升溫速率對(duì)弱黏煤燃燒特性影響,得出氧氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)自燃參數(shù)的影響大于升溫速率對(duì)自燃參數(shù)的影響；賈廷貴等[15]利用熱重與差示掃描實(shí)驗(yàn)分析不同水分含量下升溫特性及傳熱特性變化得出，當(dāng)冷水粉增加時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)與導(dǎo)熱系數(shù)減小，同時(shí)比熱容與吸熱量增大。

目前，學(xué)者主要針對(duì)浸水或不同供氧條件對(duì)煤自燃的影響進(jìn)行研究，而我國(guó)西北地區(qū)、黃河流域淺埋煤層賦存較淺、煤層含水量大，采空區(qū)高溫預(yù)氧化遺煤浸水風(fēng)干后很容易造成2次氧化煤自燃事故。本文主要以高溫預(yù)氧化浸水風(fēng)干煤為研究對(duì)象，通過(guò)分析宏觀表面演化結(jié)構(gòu)，以及不同供氧濃度下TG-DSC自燃特征參數(shù)變化，得出高溫氧化浸水煤貧氧燃燒特性，研究結(jié)果可為上覆采空區(qū)高溫氧化浸水造成的煤復(fù)燃防治提供理論指導(dǎo)。

1 煤樣制備與實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)煤樣選用新疆某礦區(qū)長(zhǎng)焰煤，經(jīng)密封儲(chǔ)存運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，剝離表面氧化層后將煤樣粉碎篩分成40～80目(0.18～0.38 mm)4份；煤樣放置在真空干燥箱中(30 ℃、相對(duì)壓力-0.08 MPa)干燥72 h，取出2份煤樣分別放置在程序升溫箱中，按初始溫度40 ℃、干空流量50 mL/min、升溫速率1 ℃/min條件分別升溫至200 ℃，300 ℃后恒溫5 h；隔絕空氣降至室溫，將其與原煤樣分別放在裝有蒸餾水的錐形瓶中封口浸泡200 d取出并自然風(fēng)干3 d，放置真空干燥箱干燥48 h，并分別標(biāo)記為O200I200、O300I200、S200，原煤記為RC，所有煤樣封存?zhèn)溆?。煤樣工業(yè)分析見(jiàn)表1。由表1可知，預(yù)氧化浸水煤樣水分增加，而浸水后煤樣水分增加量相對(duì)最大。

表1 煤樣工業(yè)分析Table 1 Coal sample industry analysis %

實(shí)驗(yàn)采用電子掃描顯微鏡(SEM，型號(hào)為Merlin Compact)觀察不同條件下煤樣形貌結(jié)構(gòu)變化，將真空環(huán)境分辨率設(shè)置為10 nm，圖像放大5 000倍，為提高檢測(cè)煤樣導(dǎo)電性以保護(hù)儀器，煤樣檢測(cè)前需要進(jìn)行噴金處理。采用低氮法確定其微觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)，6個(gè)樣品脫氣稱重后，以高純N2(99.999%)為吸附質(zhì)，測(cè)量溫度設(shè)置為77 K，相對(duì)壓力下(P/P0)測(cè)量范圍為0.001～0.998，在液氮環(huán)境下進(jìn)行測(cè)量，孔徑和比表面積可重復(fù)精度分別為0.02 nm和1%，采用BET和BJH數(shù)學(xué)模型計(jì)算孔隙比表面積與孔徑分布情況。

熱分析實(shí)驗(yàn)采用STA449C同步熱分析儀，實(shí)驗(yàn)設(shè)置初始溫度30 ℃，升溫速率10 ℃/min，終止溫度800 ℃，不同浸水時(shí)間、不同風(fēng)干時(shí)間煤樣質(zhì)量(25±1) mg,樣品容器為Al2O3坩堝,在高純N2和O2下,利用自動(dòng)配氣將氣體配比為21%，15%，10%，5%后進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，研究預(yù)氧化浸水煤貧氧復(fù)燃參數(shù)變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 煤樣孔徑演化特征

煤是具有多孔介質(zhì)的復(fù)雜固體物質(zhì)，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，增大煤中有機(jī)物與外界氣體接觸幾率，為煤氧復(fù)合反應(yīng)提供較大接觸面積[16-17]。預(yù)氧化浸水煤樣SEM圖如圖1所示。

圖1 預(yù)氧化浸水煤樣SEM圖Fig.1 SEM image of each processed coal sample

煤內(nèi)部含有較多礦物質(zhì)且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，部分礦物質(zhì)分布在煤表面，部分分布在煤體內(nèi)部，大部分原煤孔隙空間被礦物質(zhì)阻塞[18]。由圖1可知，相對(duì)原煤平整光滑表面，S200煤樣表面更加粗糙，原生孔隙相對(duì)增多，松散性相對(duì)較大，具備易吸附各類氣體的表面結(jié)構(gòu)，在氧化過(guò)程中煤氧吸附能力加強(qiáng)。浸水使原有煤結(jié)構(gòu)破裂性加強(qiáng)，疏通含有松散礦物質(zhì)的孔隙，并進(jìn)一步演化為溶脹孔，使內(nèi)部孔隙增大。預(yù)氧化煤樣浸水后,煤樣表面結(jié)構(gòu)相對(duì)浸水煤樣較光滑，粗糙性減弱，大孔隙明顯存在，主要原因?yàn)楦邷仡A(yù)氧化使煤樣表層有機(jī)物分解，氧化孔增加，浸水后使氧化孔隙內(nèi)與表層疏松性有機(jī)物與無(wú)機(jī)物脫落，氧化層被水分子溶解，同時(shí)疏通孔隙內(nèi)部通道，使煤樣孔隙增大。

根據(jù)氮?dú)馕矫摳揭?guī)律，利用BET法計(jì)算各煤樣比表面積，用BJH法計(jì)算各煤樣總孔體積和平均孔徑等參數(shù)，煤樣孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)變化見(jiàn)表2。由表2可知，浸水后煤樣比表面積較大(相對(duì)原煤增加12.11%)，O300I200煤樣比表面積較小(相對(duì)原煤減小25.13%)。煤樣浸水后，表面粗糙度增加，孔隙結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，多處突起礦物質(zhì)導(dǎo)致比表面積增大;經(jīng)高溫氧化后，煤樣疏松性增強(qiáng)，部分無(wú)機(jī)有機(jī)物質(zhì)被氧化分解，浸水溶解疏松物質(zhì)，表面相對(duì)光滑，比表面積減少?？字睆酱笮≈苯臃从逞趸着c氧化溶脹孔發(fā)育狀態(tài)，O200I200孔直徑變化較大，較原煤增加34.5%;浸水后煤樣經(jīng)表層物質(zhì)溶脹后堵塞原生孔隙，平均孔徑減小，預(yù)氧化浸水溶解疏通原孔隙，擴(kuò)孔能力增強(qiáng)，300 ℃預(yù)氧化使煤樣初次氧化劇烈，浸水易溶解物質(zhì)較多，原孔隙松散破裂，平均孔徑減小。

表2 煤樣孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)變化Table 2 Changes in pore structure parameters of coal samples

2.2 貧氧燃燒的著火機(jī)制

各煤樣在不同氧濃度下TG-DTG曲線如圖2所示。由圖2可知，各煤樣在不同氧濃度下曲線變化趨勢(shì)基本一致，主要區(qū)別在于曲線不同陡緩程度、DTG曲線最大失重速率大小以及對(duì)應(yīng)溫度差異。

圖2 不同氧濃度下煤樣TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of coal samples under different oxygen concentrations

根據(jù)煤自燃特性，找出5個(gè)特征溫度點(diǎn)[19-20]，5個(gè)特征溫度點(diǎn)以及在T3，T5溫度下TG數(shù)值見(jiàn)表3。臨界溫度點(diǎn)T1，即DTG曲線第1個(gè)失重速率較大的點(diǎn)，反映煤樣初始氧化快慢特性；吸氧增重最大點(diǎn)溫度T2，煤氧反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)吸附達(dá)到最大，質(zhì)量增重速率與煤氧化學(xué)失重速率差值相對(duì)最大，為下一步劇烈氧化燃燒做準(zhǔn)備；著火點(diǎn)溫度T3煤樣開(kāi)始燃燒；最大失重速率點(diǎn)溫度T4，DTG曲線最低點(diǎn)即煤氧反應(yīng)速率較快；燃盡溫度T5，煤樣燃燒結(jié)束，質(zhì)量基本不發(fā)生變化。

表3 煤樣氧化反應(yīng)特征溫度點(diǎn)變化Table 3 Change of characteristic temperature point of coal oxidation reaction

圖3(a)為煤樣燃燒過(guò)程中T1溫度點(diǎn)DTG變化，各氧濃度下浸水煤樣質(zhì)量變化較大，結(jié)合煤樣工業(yè)分析中水分含量變化，浸水煤樣自由水含量較高，其低溫氧化時(shí)需要蒸發(fā)大量的水，加之煤樣表面孔隙較為復(fù)雜，為低溫氧化提供較多煤氧初始反應(yīng)面積，導(dǎo)致質(zhì)量變化率增大，浸水煤樣低溫氧化特性降低，其DTG基本與比表面積變化類似，供氧濃度基本不影響臨界溫度DTG變化，說(shuō)明在低溫氧化過(guò)程中，煤樣表面積大小對(duì)質(zhì)量損失率影響較大。由圖3(b)可知，浸水、預(yù)氧化浸水煤樣著火點(diǎn)溫度均比原煤低，O200I200煤樣著火點(diǎn)溫度相對(duì)最低，浸水預(yù)氧化處理改變內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)變化，O200I200煤樣變化較明顯，孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，煤樣著火性能越好，各處理煤樣在供氧濃度較高情況下，著火點(diǎn)溫度較低，自燃傾向性較高。

圖3 T1臨界溫度點(diǎn)DTG 與T3著火點(diǎn)溫度變化Fig.3 T1 critical temperature point DTG and T3ignition point temperature change

2.3 氧化動(dòng)力學(xué)求解

煤氧復(fù)合反應(yīng)過(guò)程伴隨質(zhì)量轉(zhuǎn)化以及溫度變化。煤氧反應(yīng)表觀活化能可在一定程度反映煤氧化燃燒難易程度，如式(1)所示[21-22]：

(1)

式中：a為煤氧化分解時(shí)轉(zhuǎn)化率，%；T為溫度，K；A為反應(yīng)指前因子,s-1；E為表觀活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(K·mol)；β為試驗(yàn)過(guò)程中升溫速率，取45.525 K/s(10 ℃/min)。

y=kx+b

(2)

將表3中各處理煤樣在T3～T5溫度點(diǎn)[18]TG變化代入式(1)，利用式(2)得到煤樣隨氧濃度變化趨勢(shì)如圖4所示。

圖4 煤樣隨氧濃度變化Fig.4 Coal kinetic analysis at different oxygen concentrations

活化能參數(shù)見(jiàn)表4。結(jié)合圖4可知，隨氧濃度增加，活化能逐漸增大，這是因?yàn)殡S氧濃度增加，煤分子中具備較多活性基團(tuán)，與之反應(yīng)時(shí)需要大量能量，所以活化能增加[22]；15%氧濃度時(shí)，4種煤樣活化能差別較大，其余氧濃度下煤樣差別較小，低供氧濃度活化能數(shù)值減小較快，不同氧濃度下O200I200煤樣活化能較低，說(shuō)明孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，孔徑越大，促進(jìn)熱解反應(yīng)進(jìn)行，更易發(fā)生煤復(fù)燃。

表4 不同氧濃度處理煤樣表觀活化能Table 4 Apparent activation energy of coal samples treated with different oxygen concentrations

2.4 貧氧燃燒的熱效應(yīng)

煤樣自燃過(guò)程伴隨吸熱與放熱，吸放熱特性的變化反映煤樣燃燒性能變化，并最終影響煤樣貧氧燃燒熱效應(yīng)。浸水煤樣21%氧濃度下DSC變化如圖5所示。

圖5 浸水煤樣21%氧濃度下DSC變化Fig.5 DSC changes of water-soaked coal sample under 21% oxygen concentration

不同煤樣熱參數(shù)變化見(jiàn)表5。隨氧濃度降低，煤樣初始放熱溫度呈上升趨勢(shì)，但對(duì)其影響較小。浸水煤初始放熱溫度較原煤初始放熱溫度增大，預(yù)氧化浸水煤初始放熱溫度較浸水煤初始放熱溫度增加。原因是煤樣浸水后，水分子貫穿中小孔，風(fēng)干后水分不易揮發(fā)，再次低溫氧化時(shí)阻礙其氧化升溫進(jìn)程；預(yù)氧化浸水煤樣內(nèi)部中小孔隙更為發(fā)達(dá)，毛細(xì)凝聚束縛水分較多，鎖水能力增強(qiáng)，延緩其低溫氧化放熱過(guò)程。

表5 DSC熱特征參數(shù)對(duì)比Table 5 DSC thermal characteristic parameter comparison

各煤樣在低溫氧化下主要發(fā)生熱解反應(yīng)，氧濃度基本不影響其最大吸熱量變化，浸水煤樣因表面粗糙度增大，表層吸附水含量增加，低溫蒸發(fā)較迅速，最大吸熱量相對(duì)其他煤樣較高。在氧濃度21%，15%時(shí)，各處理煤樣最大放熱量差別較大，低氧濃度時(shí)差別較小，較高氧濃度對(duì)復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)煤樣氧化復(fù)燃影響較大。O300I200煤樣在高溫氧化時(shí)，部分大分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為有機(jī)小分子，所以在15%氧濃度時(shí)同樣具有較高放熱量，在其他氧濃度下，O200I200煤樣具有較大放熱量。O200I200煤樣改變煤樣結(jié)構(gòu)及微觀特性，再次氧化時(shí)促進(jìn)其燃燒進(jìn)程。

3 結(jié)論

1)煤樣浸水后表面較粗糙，比表面積增加。預(yù)氧化浸水煤樣平滑孔增加，預(yù)氧化溫度越高，孔結(jié)構(gòu)越深，O200I200煤樣平均孔徑較大，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，氧化升溫時(shí)增大孔隙間煤氧反應(yīng)接觸面積，加快煤樣復(fù)燃進(jìn)程。

2)氧濃度基本不影響煤樣臨界溫度DTG變化，煤樣比表面積越大，表層煤氧吸附面積增加，各處理煤樣臨界溫度DTG變化量越大，加快低溫氧化進(jìn)程；氧濃度越大，著火點(diǎn)溫度越高，活化能越大；各處理煤樣著火點(diǎn)溫度大小為：O200I200< O300I200< S200< RC，O200I200煤樣著火點(diǎn)溫度較低，活化能較低，更易氧化復(fù)燃。

3)預(yù)氧化浸水煤樣孔結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)，毛細(xì)凝聚束縛水分較多，鎖水能力增強(qiáng)，初始放熱溫度增加，氧濃度較高時(shí)放熱量較大，更易發(fā)生復(fù)燃。