高鈴淑，石曉峰，2，王超，吳光平

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.中北大學(xué) 先進(jìn)能源材料與系統(tǒng)研究院，山西 太原 030051；3.中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051；4.中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051)

隨著人類社會的發(fā)展，水污染問題日益嚴(yán)重，引起了廣泛關(guān)注。在各類污染物中，含氧陰離子具有較強(qiáng)的生物毒性，對人類構(gòu)成了重大威脅[1]。

木質(zhì)素基吸附劑由于其成本低廉，得到了廣泛關(guān)注[2]。然而，由于木質(zhì)素表面帶負(fù)電，使其難以通過靜電作用吸附陰離子[3-4]。同時(shí)，木質(zhì)素的吸附選擇性較差。有報(bào)道指出，通過摻雜特定的非金屬元素可以增強(qiáng)其吸附選擇性[5-6]。但上述摻雜并不能逆轉(zhuǎn)木質(zhì)素基吸附劑的ζ電位，無法提高其對陰離子的吸附能力。

本研究制備了Mg、N共摻雜木質(zhì)素吸附劑(Mg@N-Lignin)，實(shí)現(xiàn)了對As(Ⅴ)的選擇性吸附，提高了對陰離子的吸附能力。為造紙廢液的循環(huán)利用提供了新的思路，同時(shí)為從廢水中吸附As(Ⅴ)提供了一種新技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

木質(zhì)素(其主要由丁香基組成)，由百靈威科技有限公司提供；NaOH、HCl、甲醛、三乙烯四胺(TETA)、MgCl2、乙醇、Na2HAsO4·7H2O、Na3PO4、K2Cr2O4均為分析純。

BUCHI B-290型噴霧干燥儀；Shimadzu ICPE-9000型電感耦合等離子體光譜儀；Orion Star A221型pH計(jì)；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；EscaLab 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS)；Rigaku D/Max-2500 X射線衍射儀(XRD)；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 Mg@N-Lignin的制備

將10 g木質(zhì)素加入20 mL 0.4 mol/L NaOH溶液中，攪拌至完全溶解。加入3 mL TETA和1 mL甲醛，在70 ℃下攪拌4 h以上，直至形成均相體系。連續(xù)添加37%的HCl，直到棕色的N-Lignin沉淀完全從體系中析出。懸浮液經(jīng)噴霧干燥，得到 N-Lignin。干燥條件為：干燥溫度100 ℃，空氣流量 460 L/h，進(jìn)給率5 mL/min。

將N-Lignin浸泡在6 mol/L MgCl2溶液中，在60 ℃下磁力攪拌4 h，使其與Mg2+絡(luò)合。過濾，分別用水和乙醇洗滌5次。真空干燥2 h，得到吸附劑Mg@N-Lignin。

利用FTIR對材料的表面官能團(tuán)進(jìn)行分析。用XPS對材料的化學(xué)組成進(jìn)行分析。用XRD和SEM對產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行表征。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

以K2Cr2O7、Na3PO4和Na2HAsO4為含氧陰離子鹽，制備初始濃度為10，20，50，100，200，500 mg/L 的Cr(Ⅵ)、P(Ⅴ)和As(Ⅴ)溶液。在pH=7條件下進(jìn)行單一含氧陰離子的吸附實(shí)驗(yàn)。在 25 mL 的含氧陰離子溶液中加入10 mg吸附劑，經(jīng)超聲分散后磁力攪拌8 h。用吸管取樣，經(jīng)0.22 μm微孔過濾膜過濾后，用ICP測定濾液中含氧陰離子的殘留濃度，計(jì)算吸附劑的飽和吸附量。

式中qeq——吸附劑對As(Ⅴ)、P(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)的平衡吸附量，mg/g；

C0——含氧陰離子的初始濃度，mg/L；

Ce——含氧陰離子的平衡濃度，mg/L；

V——溶液的體積，mL；

m——吸附劑用量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 SEM表征 圖1為木質(zhì)素、N-Lignin及Mg@N-Lignin的SEM圖像。

圖1 木質(zhì)素(a)、N-Lignin(b)和Mg@N-Lignin(c)的SEM圖Fig.1 The SEM images of lignin(a)，N-Lignin(b) and Mg@N-Lignin(c)

由圖1a可知，木質(zhì)素具有塊狀結(jié)構(gòu)，其表面致密，造成表面積較低，這導(dǎo)致其上的活性吸附位點(diǎn)較少，吸附能力較低。經(jīng)N元素?fù)诫s后(圖1b)，N-Lignin 具有球形結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為4 μm。然而，雖然較小的N-Lignin顆?？梢蕴峁└蟮奈奖砻娣e，但較小的粒徑同時(shí)導(dǎo)致了顆粒間的明顯粘黏，阻礙了表面積的增加，進(jìn)而阻礙吸附能力的提高。通過Mg2+進(jìn)行改性后(圖1c)，顆粒間的粘黏基本消除，吸附劑粒徑進(jìn)一步減小(約為3 μm)。兩次改性后，吸附劑形貌的改善有效地增加了 N-Lignin 和Mg@N-Lignin的表面積，提供了更多的活性吸附位點(diǎn)。N-Lignin和Mg@N-Lignin球狀結(jié)構(gòu)的形成可歸因于“Oswald熟化機(jī)制”，即產(chǎn)品的質(zhì)量分布從產(chǎn)品內(nèi)部轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品表面。根據(jù)吸附劑的形貌特征，可以推測N-Lignin的吸附能力強(qiáng)于木質(zhì)素，但比Mg@N-Lignin差。

2.1.2 XRD表征 圖2為木質(zhì)素、N-Lignin和Mg@N-Lignin的XRD譜圖。

圖2 木質(zhì)素、N-Lignin及Mg@N-Lignin的XRD譜圖Fig.2 The XRD patterns of lignin，N-Lignin and Mg@N-Lignin

由圖2可知，木質(zhì)素的XRD譜圖中有許多尖峰，說明木質(zhì)素具有晶體結(jié)構(gòu)。摻雜N元素和Mg2+后，N-Lignin和Mg@N-Lignin的XRD譜圖均無尖峰，表明其為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。這是由于摻雜改性過程中的攪拌造成木質(zhì)素晶體結(jié)構(gòu)的破壞。

2.1.3 FTIR表征 圖3為木質(zhì)素、N-Lignin和Mg@N-Lignin的FTIR譜圖。

圖3 木質(zhì)素、N-Lignin及Mg@N-Lignin的FTIR譜圖Fig.3 The FTIR spectra of lignin，N-Lignin and Mg@N-Lignin

由圖3可知，N元素?fù)诫s后，在1 085.9 cm-1處新的吸收峰與C—N鍵的伸縮振動有關(guān)，可以推測N元素已成功摻雜到N-Lignin中[7]。Mg元素(Mg2+)摻雜后，吸收峰從 1 085.9 cm-1偏移至 1 084 cm-1。這一紅移表明，Mg@N-Lignin中C—N鍵比N-Lignin中C—N鍵更穩(wěn)定，這與Mg2+的吸電子作用導(dǎo)致N原子上的電子云密度較低有關(guān)[8]。較低的電子云密度表明Mg@N-Lignin比N-Lignin更穩(wěn)定。

2.1.4 XPS表征 圖4為木質(zhì)素、N-Lignin和Mg@N-Lignin的XPS譜圖。

圖4 木質(zhì)素、N-Lignin及Mg@N-Lignin的XPS譜圖Fig.4 The XPS spectra of lignin，N-Lignin and Mg@N-Lignin

由圖4可知，在532.16 eV和285.16 eV處的峰分別為O 1s和C 1s的峰。與木質(zhì)素相比，N-Lignin的XPS譜圖中在399.16 eV處出現(xiàn)了代表N 1s的新峰，表明N元素被成功摻雜到N-Lignin中。進(jìn)一步用Mg2+修飾后，在1 304.16 eV處發(fā)現(xiàn)了與Mg 1s相關(guān)的新峰，表明用Mg2+成功對N-Lignin進(jìn)行了修飾。

2.2 吸附行為研究

2.2.1 陰離子初始濃度的影響 圖5為用 N-Lignin 和Mg@N-Lignin處理不同初始濃度的Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)和P(Ⅴ)后含氧陰離子殘留濃度和去除率，相應(yīng)的飽和吸附量見圖6。

圖5 N-Lignin和Mg@N-Lignin對不同初始濃度的Cr(Ⅵ)(a)，As(Ⅴ)(b)和P(Ⅴ)(c)的吸附效果Fig.5 The adsorption effect of N-Lignin and Mg@N-Ligninfor Cr(Ⅵ)(a)，As(Ⅴ)(b) and P(Ⅴ)(c) withdifferent initial concentrations

圖6 N-Lignin和Mg@N-Lignin對不同初始濃度的Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)和P(Ⅴ)的飽和吸附量Fig.6 The adsorption capacities of N-Lignin andMg@N-Lignin for Cr(Ⅵ)，As(Ⅴ) and P(Ⅴ) withdifferent initial concentrations

由圖5、圖6可知，N-Lignin和Mg@N-Lignin對As(Ⅴ)的吸附效果均優(yōu)于Cr(Ⅵ)和P(Ⅴ)。N-Lignin 對Cr(Ⅵ)和P(Ⅴ)的吸附效果較差。Mg2+改性后，Mg@N-Lignin對三種含氧陰離子的吸附性能均有顯著提高，尤其是對As(Ⅴ)，這可能與Mg2+與含氧陰離子之間的靜電吸引有關(guān)。隨著陰離子初始濃度的增加，這種改善效果變得更加明顯。與N-Lignin(391 mg/g)相比，Mg@N-Lignin對初始濃度為500 mg/L的As(Ⅴ)的吸附能力達(dá)到 683.25 mg/g，提高了74.74%，相應(yīng)的殘余濃度由343.6 mg/L降低到226.7 mg/L，去除率由31.28%提高到54.66%。

2.2.2 pH對As(Ⅴ)吸附的影響 Mg@N-Lignin用量10 mg，溶液體積25 mL，溫度25 ℃。用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值。圖7為pH對As(Ⅴ)吸附的影響。

圖7 pH值對吸附效果(a)和ζ電位(b)的影響Fig.7 Effect of different pH value on adsorptioneffect(a) and Zeta potential(b)

由圖7a可知，不同pH條件下，N-Lignin和Mg@N-Lignin對As(Ⅴ)的吸附量呈現(xiàn)出相似的變化趨勢。隨著pH值的增大，當(dāng)pH≤5時(shí)，N-Lignin和Mg@N-Lignin 對As(Ⅴ)的吸附量整體呈上升趨勢，當(dāng)pH>5時(shí)急劇下降。木質(zhì)素的部分溶解是導(dǎo)致吸附量急劇下降的主要原因。經(jīng)Mg2+修飾后，當(dāng) pH<9 時(shí)吸附能力顯著提高，這是由于金屬元素(Mg2+)摻雜使吸附劑表面所帶電荷由負(fù)電荷轉(zhuǎn)變?yōu)檎姾?，改變了吸附劑的ζ電?圖7b)，增強(qiáng)了Mg@N-Lignin與As(Ⅴ)間的靜電吸引。當(dāng)pH>7時(shí)，Mg@N-Lignin對As(Ⅴ)的吸附量急劇減少，這也與氫氧根離子(OH-)在堿性條件下與Mg2+結(jié)合，導(dǎo)致吸附劑對As(Ⅴ)的靜電引力減弱有一定關(guān)系。

其中，Kd為吸附劑分配系數(shù)，由下式計(jì)算：

式中C0——含氧陰離子的初始濃度，mg/L；

Ce——含氧陰離子的平衡濃度，mg/L；

V——溶液的體積，mL；

m——吸附劑用量，mg。

N-Lignin和Mg@N-Lignin對含氧陰離子混合溶液的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 N-Lignin和Mg@N-Lignin對含氧陰離子混合溶液的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The results of the mixed oxyanions adsorption experiment of N-Lignin and Mg@N-Lignin

圖8 再生Mg@N-Lignin對As(Ⅴ)的吸附量和相對吸附量(a)，濾液中As(Ⅴ)和Mg2+的殘余濃度(b)Fig.8 The adsorption capacity and relative adsorption capacityof Mg@N-Lignin on the adsorption of As(Ⅴ)(a)，the residual concentrations of As(Ⅴ) and Mg2+concentrations in separated solutions(b)

由圖8a可知，5次循環(huán)后，其吸附量從125 mg/g下降到108.2 mg/g，下降了13.44%，表明Mg@N-Lignin具有良好的再生性能。由圖8b可知，隨著再生次數(shù)的增加，As(Ⅴ)的殘留濃度增加，這與吸附量降低的結(jié)果是一致的。另一方面，濾液中的Mg2+濃度增加，說明部分Mg2+從Mg@N-Lignin中脫落。然而，Mg2+的濃度保持在較低的水平，表明Mg@N-Lignin的結(jié)構(gòu)保持得較好。

圖9為吸附As(Ⅴ)前后及再生后Mg@N-Lignin的XRD、FTIR和XPS譜圖。

圖9 吸附前后及再生后Mg@N-Lignin的XRD譜圖(a)、FTIR譜圖(b)和XPS譜圖(c)Fig.9 The XRD patterns(a)，F(xiàn)TIR spectra(b) and XPSspectra(c) of Mg@N-Lignin during a cycle

吸附前及再生后Mg@N-Lignin的XRD、FTIR和XPS譜圖間的相似性表明，利用Mg@N-Lignin對As(Ⅴ)進(jìn)行吸附時(shí)，Mg@N-Lignin具有良好的再生性能。

2.3 As(Ⅴ)的吸附等溫線

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過Langmuir等溫線模型和Freundlich等溫線模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖10和表2。

Langmuir等溫線模型：

Freundlich等溫線模型：

式中qeq——Mg@N-Lignin 對As(Ⅴ)的平衡吸附量，mg/g；

qm——Mg@N-Lignin 對As(Ⅴ)的飽和吸附量，mg/g；

Ce——水相中含氧陰離子的平衡濃度，mg/L；

b——Langmuir吸附平衡常數(shù)；

K和1/n——Freundlich吸附平衡常數(shù)。

由圖10和表2可知，Langmuir模型比Freundlich模型能更好地描述Mg@N-Lignin對As(Ⅴ)的吸附，說明Mg@N-Lignin對As(Ⅴ)的吸附是一個(gè)均相吸附，即所有的活性吸附位點(diǎn)均勻分布在Mg@N-Lignin表面[10]。根據(jù)Langmuir模型計(jì)算，Mg@N-Lignin對As(Ⅴ)的飽和吸附量為687.46 mg/g。

圖10 Mg@N-Lignin吸附As(Ⅴ)的Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫線模型擬合結(jié)果Fig.10 Langmuir(a) and Freundlich(b) isotherm modelsfor the adsorption of As(Ⅴ) by Mg@N-Lignin

Langmuir等溫線模型Freundlich等溫線模型qm/(mg·g-1)b/(L·mg-1)R2ln K(K)1/n(n)R2687.460.715 30.995 46.128(458.5)0.079 83(12.53)0.584 6

2.4 Mg@N-Lignin對As(Ⅴ)的吸附動力學(xué)

在25 ℃下用10 mg的Mg@N-Lignin對20 mL濃度50 mg/L的As(Ⅴ)溶液進(jìn)行吸附，時(shí)間為3 h，相關(guān)數(shù)據(jù)通過擬一階動力學(xué)模型和擬二階動力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖11和表3。

圖11 Mg@N-Lignin吸附As(Ⅴ)的吸附速率曲線(a)，擬一階(b)和擬二階(c)動力學(xué)模型擬合結(jié)果Fig.11 Adsorption rate curve(a)，pseudo-first-order(b) and pseudo-second-order(c) kinetics models for theadsorption of As(Ⅴ) by Mg@N-Lignin

擬一階動力學(xué)模型：

log(qeq-qt)=logqeq-(K1/2.303)t

擬二階動力學(xué)模型：

式中qeq——Mg@N-Lignin對As(Ⅴ)的平衡吸附量，mg/g；

qt——t時(shí)刻Mg@N-Lignin對As(Ⅴ)的吸附量，mg/g；

K1和K2——分別為一階吸附(min-1)和二階吸附(g/(mg·min))的吸附速率常數(shù)。

表3 Mg@N-Lignin吸附As(Ⅴ)的動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 3 The fitting parameters of kinetics models for theadsorption ofAs(Ⅴ) by Mg@N-Lignin

3 結(jié)論