丁倩云，孫建強(qiáng)，洪雷

(蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

全氟辛酸(PFOA)是一種代表性的全氟烷基酸類(lèi)化合物(PFAAs)，具有疏水疏油性、難降解性及毒性，可在大多數(shù)水體中檢出[1-4]。傳統(tǒng)水處理技術(shù)不能將其有效去除，吸附法作為一種高效且操作便捷的處理方式被廣泛用于水中PFAAs的去除研究[5]。膨潤(rùn)土(BENT)是具有較強(qiáng)離子交換和吸附能力的親水性礦物材料，常作為吸附劑使用。利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)改性BENT，可使其轉(zhuǎn)為疏水性的同時(shí)，層間距增大，有利于吸附水中的低溶解性有機(jī)污染物[6-7]，CTAB-BENT吸附水中PFOA的機(jī)理和性能研究較少。

本研究以CTAB-BENT為吸附劑，從吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度探討了PFOA在CTAB-BENT上的吸附機(jī)理，并考察了溶液pH值的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

膨潤(rùn)土(BENT，鈉基)，購(gòu)自甘肅白銀；全氟辛酸 (PFOA，純度≥96%)，購(gòu)自SIGMA-ALDRICH公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚合硫酸鐵(PFS)均為分析純；甲醇，色譜純；去離子水。

Waters Alliance型高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；HC-C18液相色譜柱 (5 μm，250 mm×4.6 mm)；SHA-82A恒溫振蕩器；WD900L23-2家用微波爐。

1.2 CTAB-BENT的制備

將一定質(zhì)量的CTAB與聚合硫酸鐵溶液混合，攪拌30 min。加入預(yù)處理的鈉基膨潤(rùn)土，于80 ℃的微波反應(yīng)器中反應(yīng)一段時(shí)間，以進(jìn)行有機(jī)改性。所得溶液靜止，并離心分離，用去離子水洗滌材料至廢液中溴離子不得檢出。于105 ℃烘干。研磨為 100目，即為吸附用有機(jī)改性膨潤(rùn)土CTAB-BENT。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

以250 mL的聚丙烯錐形瓶作為反應(yīng)容器，加入20 mg的CTAB-BENT和100 mL含不同濃度PFOA的水樣，進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。使用0.1 mol/L鹽酸和0.1 mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值。經(jīng) 0.2 μm 的玻璃纖維膜過(guò)濾后，用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定水樣中PFOA含量。所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTAB-BENT表征

2.1.1 XRD 有機(jī)改性前后膨潤(rùn)土的XRD圖譜見(jiàn)圖1。

圖1 原膨潤(rùn)土和CTAB-BENT的XRD圖譜Fig.1 XRD map of BENT and CTAB-BENT

由圖1可知，改性前的膨潤(rùn)土特征峰2θ為 5.86°，其層間距為1.06 nm；有機(jī)改性后的膨潤(rùn)土CTAB-BENT特征峰為4.39°，其層間距增至 1.48 nm，表明CTAB的引入使得膨潤(rùn)土層間距變大。改性前后特征峰所處位置幾乎未變，證明改性后膨潤(rùn)土晶型仍為較完整的晶體結(jié)構(gòu)。

2.1.2 FTIR 圖2為有機(jī)改性前后膨潤(rùn)土的傅里葉紅外光譜圖(FTIR)。

圖2 原膨潤(rùn)土與CTAB-BENT的傅里葉紅外光譜圖Fig.2 FTIR of BENT and CTAB-BENT

由圖2可知，改性前后，膨潤(rùn)土的FTIR圖中峰形基本不變，證明膨潤(rùn)土的片層結(jié)構(gòu)并未因改性而破壞。BENT的特征峰在CTAB-BENT的FTIR中大部分存在，但在CTAB-BENT的FTIR上產(chǎn)生了新的特征峰，CTAB中C—H不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的特征峰在2 918.3 cm-1處顯示，C—H彎曲振動(dòng)的特征峰在 2 848.16 cm-1處顯示，證明了長(zhǎng)碳鏈的出現(xiàn)，故CTAB可通過(guò)陽(yáng)離子交換進(jìn)入膨潤(rùn)土雙層結(jié)構(gòu)，并使膨潤(rùn)土的層間距增大，這與XRD的結(jié)果一致。

2.2 吸附等溫線(xiàn)

圖3為CTAB-BENT在288，298，313 K三個(gè)溫度下對(duì)PFOA的吸附等溫線(xiàn)。

圖3 PFOA的吸附等溫線(xiàn)Fig.3 Adsorption isotherm of PFOA

為探究CTAB-BENT對(duì)PFOA的吸附機(jī)理，分別用Langmuir、Freundlich模型擬合上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[8]，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 Langmuir和Freundlich模型擬合相關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters of Langmuir and Freundlich model

(1)

(2)

式中qe——吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量吸附劑吸附容量，mg/g；

Ce——溶液平衡濃度，mg/L；

qm——飽和吸附量，mg/g；

kL——Langmuir系數(shù)；

kF——Freundlich模型系數(shù)；

n——代表非線(xiàn)性程度。

由表1可知，Langmuir模型可以更好地描述CTAB-BENT對(duì)PFOA的吸附行為，這說(shuō)明CTAB-BENT對(duì)PFOA的吸附更傾向于單層吸附，在溫度為288，298，313 K時(shí)，CTAB-BENT對(duì)PFOA的最大吸附量分別為128.22，148.15，155.35 mg/g。

2.3 吸附熱力學(xué)

CTAB-BENT對(duì)PFOA的吸附熱力學(xué)參數(shù)可由下式求得[9]：

(3)

ΔG0=-RTlnKd

(4)

(5)

式中 ΔG0——吸附吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔS0——標(biāo)準(zhǔn)熵變，J/(mol·K)；

ΔH0——標(biāo)準(zhǔn)焓變，kJ/mol；

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

T——絕對(duì)溫度，K；

Kd——熱力學(xué)常數(shù)。

根據(jù)上式可得到不同溫度下的Kd，再對(duì)lnKd和1/T作圖，由擬合式的斜率及截距值計(jì)算出ΔS0和ΔH0值[10-11]。CTAB-BENT對(duì)PFOA吸附標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)參數(shù)ΔG0、ΔS0和ΔH0見(jiàn)表2。

表2 PFOA吸附的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of PFOA adsorption

由表2可知，吸附自由能變(ΔG0)在不同溫度下均為負(fù)值，且其值介于-20～0 kJ/mol，表明CTAB-BENT對(duì)PFOA的吸附屬于自發(fā)的物理吸附反應(yīng)，吸附過(guò)程中自由能的減小，使得CTAB-BENT有吸附水中PFOA的驅(qū)動(dòng)力。ΔG0絕對(duì)值隨溫度的增大而增大，則表明吸附的驅(qū)動(dòng)力隨溫度升高而增大，升溫有利于PFOA的吸附反應(yīng)[12]。

ΔH0值為正值11.11 kJ/mol，說(shuō)明該反應(yīng)為吸熱過(guò)程，同時(shí)吸附過(guò)程中幾乎不存在范德華力、化學(xué)鍵、配位體交換等作用力[13]。分析ΔH0為正值原因，當(dāng)溶液中PFOA濃度增加時(shí)，CTAB-BENT會(huì)吸附更多的PFOA，使得其表面可用吸附位點(diǎn)減少，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸附劑的表面擁擠而反應(yīng)強(qiáng)度減弱，造成熱效應(yīng)增加趨勢(shì)變小，吸熱效應(yīng)強(qiáng)于此時(shí)的放熱效應(yīng)，反應(yīng)整體呈吸熱趨勢(shì)。

ΔS0為正值70.11 J/(mol·K)，說(shuō)明整個(gè)吸附過(guò)程是一個(gè)無(wú)序度增大的過(guò)程。原因是吸附過(guò)程中，PFOA在吸附劑CTAB-BENT上的吸附伴隨著其他官能團(tuán)在活性位點(diǎn)上的脫附，當(dāng)溶質(zhì)分子吸附引起的熵減效果不如溶劑分子脫附引起的熵增時(shí)，整個(gè)吸附過(guò)程便呈現(xiàn)熵增現(xiàn)象，導(dǎo)致吸附劑表面的固-液界面無(wú)序性增強(qiáng)[14]。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

圖4為CTAB-BENT對(duì)PFOA在288，298，313 K三個(gè)溫度下的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。

圖4 PFOA的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.4 Adsorption kinetics of PFOA

由圖4可知，三種溫度下，在4 h內(nèi)PFOA在CTAB-BENT上的吸附量均迅速增大，而4 h后吸附量幾乎不再變化。

分別用偽一級(jí)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[15]，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 PFOA吸附的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Kinetic fitting parameters of PFOA adsorption

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(6)

(7)

式中qe——平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；

k1——偽一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；

k2——偽二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

由表3可知，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可更好地描述CTAB-BENT吸附PFOA的過(guò)程，說(shuō)明整個(gè)吸附過(guò)程除表面吸附外，還包括液膜擴(kuò)散現(xiàn)象、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等現(xiàn)象[16]。

2.5 溶液pH的影響

溶液pH的變化可導(dǎo)致吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)及PFOA在水溶液中的存在形式和溶解度發(fā)生變化，從而影響吸附過(guò)程[17]。配制40 mg/L的PFOA溶液100 mL，于25 ℃時(shí)投加20 mg的吸附劑CTAB-BENT，調(diào)節(jié)溶液pH，4 h后各pH情況下PFOA的去除率見(jiàn)圖5。

由圖5可知，pH值在3～9內(nèi)，隨著溶液pH值的升高，CTAB-BENT對(duì)PFOA的去除率降低。原因是pH較低時(shí)，使CTAB-BENT表面帶有正電荷，與以陰離子形式存在的PFOA間形成較強(qiáng)的靜電引力作用，從而增強(qiáng)吸附效果。相反，當(dāng)溶液pH較高時(shí)CTAB-BENT表面開(kāi)始帶有負(fù)電荷，靜電排斥作用使得吸附能力減弱。

圖5 溶液pH值對(duì)PFOA吸附的影響Fig.5 Effect of pH on the adsorption of PFOA

3 結(jié)論

(1)PFOA在CTAB-BENT上的吸附行為符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及Langmuir等溫模型。在溫度為288，298，313 K條件下的最大吸附量分別為 128.22，148.15，155.35 mg/g，顯示出較好的溫度正相關(guān)性。

(2)吸附熱力學(xué)表明，PFOA在CTAB-BENT上的吸附是一個(gè)自發(fā)的物理吸附過(guò)程，過(guò)程中無(wú)配位交換、化學(xué)鍵作用。CTAB-BENT對(duì)PFOA吸附是熵增過(guò)程，熵變值為70.11 J/(mol·K)，吸附自由能減小是CTAB-BENT吸附PFOA的主要驅(qū)動(dòng)力。

(3)pH介于3～9時(shí)，隨pH的增大，CTAB-BENT對(duì)水中PFOA的去除率降低。