屈沅治，杜國(guó)勇，程榮超，王韌，楊月

(1.中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206；2.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

印染廢水有機(jī)質(zhì)高，色度大[1]，有致癌風(fēng)險(xiǎn)[2]。光催化是一種較好的處理技術(shù)，Ag3PO4是一種光催化能力很強(qiáng)的半導(dǎo)體材料[3]，但是其不穩(wěn)定、顆粒小、難回收[4-5]。為此學(xué)者進(jìn)行了大量研究[6]，通過(guò)將Ag3PO4與碳量子點(diǎn)[7]、石墨烯及其衍生物[8]、Fe3O4[9-10]和光催化功能材料進(jìn)行偶聯(lián)制備出具有高穩(wěn)定性和高光催化反應(yīng)速率的復(fù)合光催化材料[11]。

研究發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯(GO)[12]是一種優(yōu)良的光催化載體[13]，表面存在大量羥基和含氧官能團(tuán)[14]，磁性納米顆粒Fe3O4與半導(dǎo)體材料復(fù)合，可加強(qiáng)材料的回收[9，15-16]，硅烷偶聯(lián)劑[17]可以將氧化石墨烯進(jìn)行復(fù)合[18]。因此本文制備了一種光催化材料并對(duì)其進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銀、磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水、乙醇、硅烷偶聯(lián)劑均為分析純；商品四氧化三鐵，納米級(jí)；天然鱗片石墨(325目)，由成都科龍化學(xué)試劑廠提供。

JK-50B超聲波清洗器；UV1800紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)；ZEISS EV0 MA15掃描電子顯微鏡；X Pert PRO MPD X射線衍射儀；Escalab Xi+X射線光電子能譜儀；鎢絲燈(200 W)，由中國(guó)坤日公司提供；PPMS-9磁強(qiáng)計(jì)；TD4低速離心機(jī)。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 磷酸銀的制備 取3.65 g AgNO3溶于 100 mL 的去離子水中，表示為試劑A；取3 g NaH2PO4和1.5 g NaHCO3溶于100 mL去離子水中，表示為試劑B。將試劑A放在超聲環(huán)境下超聲30 min后，將試劑B逐滴滴入試劑A 中，形成亮黃色沉淀即為磷酸銀(根據(jù)化學(xué)方程式配平，3.65 g AgNO3可以反應(yīng)生成3 g Ag3PO4)。

1.2.2 三元光催化劑的制備 取3.65 g AgNO3溶于100 mL的去離子水中，表示為試劑A；取改進(jìn)Hummers法[19]制得的石墨烯0.36 g(12%)、納米Fe3O40.45 g(15%)、足夠量的NaH2PO4和1.5 g NaHCO3溶于100 mL去離子水中，表示為試劑B。將試劑A和試劑B均放在超聲環(huán)境下超聲30 min，待試劑B中的石墨烯分散均勻后將試劑B緩慢滴入試劑A中，形成沉淀，然后用純水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次離心后，將沉淀物取出加入95 mL無(wú)水乙醇和5 mL的去離子水，再加入不同比例的硅烷偶聯(lián)劑KH560分別1，2，3 mL放在超聲環(huán)境中3 h，再靜置12 h，最后用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌 3次，離心后將沉淀物放在60 ℃烘箱下烘干備用。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

在常溫常壓下，配制100 mL濃度為30 mg/L的羅丹明B模擬廢水試劑，加入0.15 g的磁性Fe3O4/GO/Ag3PO4三元復(fù)合光催化劑，在自制光催化反應(yīng)器中先暗反應(yīng)曝氣30 min，待吸附平衡后打開(kāi) 200 W 鎢絲燈光反應(yīng)曝氣60 min，每隔15 min取上清液7 mL在4 000 r/min的離心機(jī)中離心5 min，分層后取上清液在紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)于554 nm處測(cè)定吸光度并通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算出當(dāng)前濃度記為C，原始濃度為C0，C/C0作為縱坐標(biāo)，時(shí)間(t，min)作為橫坐標(biāo)，做出羅丹明B降解效率圖，其中降解率(η)和C/C0的關(guān)系如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征及分析

GO、Ag3PO4、GO/Ag3PO4和Fe3O4/GO/Ag3PO4的FTIR圖見(jiàn)圖1。

圖1 GO、Ag3PO4、GO/Ag3PO4和Fe3O4/GO/Ag3PO4的FTIR圖 Fig.1 FTIR spectra of GO，Ag3PO4，GO/Ag3PO4 andFe3O4/GO/Ag3PO4

2.2 XRD表征及分析

圖2為GO、Ag3PO4、Fe3O4、GO/Ag3PO4和Fe3O4/GO/Ag3PO4樣品的XRD圖。

由圖2可知，在純Ag3PO4樣品得到的衍射峰與Ag3PO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.84-0511)的衍射峰一一對(duì)應(yīng)。由圖可得Fe3O4/GO/Ag3PO4和GO/Ag3PO4中的衍射峰與純Ag3PO4中的衍射峰一一對(duì)應(yīng)，證明了三元磁性光催化材料中存在磷酸銀，但是衍射峰的高度減低，說(shuō)明了加入Fe3O4后其Ag3PO4的結(jié)晶度減弱。圖中GO和Fe3O4的衍射峰沒(méi)有在Fe3O4/GO/Ag3PO4的衍射峰中找到，其原因是GO和Fe3O4的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Ag3PO4[21]，與其他相關(guān)文章報(bào)道一致。

圖2 GO、Ag3PO4、Fe3O4、GO/Ag3PO4和Fe3O4/GO/Ag3PO4的XRD圖Fig.2 XRD patterns of GO，Ag3PO4，F(xiàn)e3O4，GO/Ag3PO4and Fe3O4/GO/Ag3PO4

2.3 SEM表征及分析

圖3中a、b、c、d分別為GO、Ag3PO4、Fe3O4和Fe3O4/GO/Ag3PO4的SEM圖。

圖3 GO(a)、Ag3PO4(b)、Fe3O4(c)和Fe3O4/GO/Ag3PO4(d)的SEM圖Fig.3 SEM of GO(a)，Ag3PO4(b)，F(xiàn)e3O4(c) andFe3O4/GO/Ag3PO4(d)

由圖3可知，其中圖a可以得出GO為平面層狀結(jié)構(gòu)。圖b中的Ag3PO4為球形小顆粒，圖c中由于納米Fe3O4的聚合使其聚成一團(tuán)沒(méi)拍攝出其具體結(jié)構(gòu)，但是在圖中仍可觀察到細(xì)小的顆粒。在圖d中只能觀察到球形顆粒(Ag3PO4)附著在GO表面上，并沒(méi)有觀察到Fe3O4的結(jié)構(gòu)在其中，證明了Fe3O4在Fe3O4/GO/Ag3PO4中是以納米顆粒均勻分散在結(jié)構(gòu)中。

2.4 XPS表征及分析

由圖4a可知，三元磁性光催化材料中含有Fe、Ag、P、Si、O和C元素，并且Ag3PO4的特征峰均能在三元磁性材料中找到，而在純Ag3PO4的圖譜中卻沒(méi)有檢測(cè)到Fe和Si元素。由于在SEM中圖3d中沒(méi)有觀測(cè)到Fe3O4的結(jié)構(gòu)，而圖4a Fe3O4/GO/Ag3PO4中檢測(cè)到Fe元素，更加證明了Fe3O4在三元催化劑中是以納米顆粒形式存在的。圖b和c分別為Si和Fe的XPS圖譜及結(jié)合能分析。在Si 2p的XPS圖譜(b)中在102.9 eV出現(xiàn)特征峰，歸根于硅烷偶聯(lián)劑KH560中的Si—O鍵的引入。在Fe 2p的XPS圖譜(圖c)中，其中兩個(gè)強(qiáng)峰分別位于結(jié)合能為725.50 eV和712.25 eV的位置，以及一個(gè)衛(wèi)星峰位于結(jié)合能717.75 eV的位置，這三個(gè)特征峰的存在表明Fe元素在復(fù)合物中是以Fe3+和Fe2+的價(jià)態(tài)共存的[22]。

圖4 Ag3PO4和Fe3O4/GO/Ag3PO4的XPS對(duì)比圖(a)及Si 2p(b)和Fe 2p(c)的結(jié)合能 Fig.4 The XPS comparison of Ag3PO4 andFe3O4/GO/Ag3PO4(a)，the binding energy of Si 2p(b) and Fe 2p(c)

2.5 磁滯回線

Fe3O4/GO/Ag3PO4的磁滯回線見(jiàn)圖5。

由圖5可知，樣品具有亞鐵磁性。Fe3O4/GO/Ag3PO4的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)為 9.20 emu/g，這個(gè)值與標(biāo)準(zhǔn)的四氧化三鐵的磁化強(qiáng)度比值接近15%，處于較高水平。圖a和b分別為沒(méi)加外磁場(chǎng)和加入外磁場(chǎng)的混合溶液，由圖可知通過(guò)外磁場(chǎng)的作用很容易將其吸到瓶壁上。實(shí)驗(yàn)中得到Fe3O4/GO/Ag3PO4的矯頑力(Hc)和剩磁(Mr)的值很低，這表明復(fù)合材料仍具有Fe3O4的超順磁性，有助于材料的分離和再循環(huán)。

圖5 Fe3O4/GO/Ag3PO4的磁滯回線Fig.5 The hysteresis loop of Fe3O4/GO/Ag3PO4

2.6 羅丹明B降解

在降解實(shí)驗(yàn)中，分別以純GO、純Ag3PO4和以硅烷偶聯(lián)劑KH560添加量(0.1，0.2，0.3 mL)做了降解RhB的濃度與時(shí)間對(duì)應(yīng)圖，結(jié)果見(jiàn)圖6。由于在之前做過(guò)的實(shí)驗(yàn)中得到GO的最佳負(fù)載比為12%、Fe3O4的最佳負(fù)載比15%，所以本次實(shí)驗(yàn)只以硅烷偶聯(lián)劑的負(fù)載量作為單一控制因素。

圖6 30 mg/L RhB在不同光催化體系中的降解效率Fig.6 The degradation efficiency of 30 mg/L RhB indifferent photocatalytic systems

由圖6可知，添加0.2mL偶聯(lián)劑的三元磁性材料降解速率最好，90 min后降解率達(dá)到95%，且暗反應(yīng)吸附效率為45%；而純GO沒(méi)有進(jìn)行光催化反應(yīng)，只有吸附效果，并且在光反應(yīng)時(shí)吸附效果有所降低，這是由于脫附所致；而純Ag3PO4暗反應(yīng)吸附效果很低，光照時(shí)發(fā)生光催化，降解效率為61%。

硅烷偶聯(lián)劑添加量減少時(shí)，降解率降低的原因可能是偶聯(lián)劑中連接金屬與非金屬的基團(tuán)不足導(dǎo)致體系內(nèi)存在游離的Fe3O4粉末，這些游離粉末會(huì)被吸附在催化劑表面并吸收自然光，導(dǎo)致光催化效率降低。硅烷偶聯(lián)劑添加量增加，降解率降低的原因可能是偶聯(lián)劑的連接金屬與非金屬的基團(tuán)有剩余，這些剩余的基團(tuán)會(huì)富集在催化劑表面發(fā)生作用，降低吸附效率。但是，綜上所合成的三元磁性光催化劑體系內(nèi)的降解效果均優(yōu)于純Ag3PO4的光催化降解效果，且都具有一定的磁性。

2.7 機(jī)理實(shí)驗(yàn)及分析

圖7 Fe3O4/GO/Ag3PO4在不同自由基清除劑的體系中對(duì)RhB的去除率Fig.7 The removal rate of RhB by Fe3O4/GO/Ag3PO4 indifferent free radical scavenger systems

圖8 Fe3O4/GO/Ag3PO4在光催化系統(tǒng)中光生電子-空穴的轉(zhuǎn)移路徑Fig.8 Electron hole transfer path of Fe3O4/GO/Ag3PO4in photocatalytic system

氧化石墨烯GO具有較大的比表面積，因此當(dāng)Fe3O4/GO/Ag3PO4復(fù)合后，催化劑具有較大的比表面積，從而提高了對(duì)RhB的吸附性；另外，GO和Fe3O4具有良好的導(dǎo)電性，可以加快系統(tǒng)內(nèi)空穴與電子的分離；與此同時(shí)，F(xiàn)e3O4具有良好的磁性，因此通過(guò)磁分離技術(shù)進(jìn)行回收利用，也能滿足工業(yè)化的需要[23]。

當(dāng)Fe3O4/GO/Ag3PO4進(jìn)行光催化降解時(shí)，GO會(huì)將RhB快速吸附到催化劑表面并與Ag3PO4發(fā)生光催化降解，由于其優(yōu)越的導(dǎo)電性也可以加快系統(tǒng)內(nèi)空穴與電子的分離。Fe3O4的加入給復(fù)合材料提供了磁性，可通過(guò)磁分離技術(shù)進(jìn)行回收利用，并且Fe3O4的導(dǎo)電性也有可能為空穴與電子的分離提供特殊的捷徑。

3 結(jié)論

(1)本文制備的Fe3O4/GO/Ag3PO4這種具有磁性的光催化材料，常溫常壓下2 mL添加量處理 90 min 對(duì)RhB的去除率可達(dá)到95%，比純Ag3PO4催化劑去除率高34%。

(2)將Fe3O4偶聯(lián)到GO上使其具有磁性，通過(guò)外加磁場(chǎng)便于Fe3O4/GO/Ag3PO4的回收與重復(fù)利用。

(3)經(jīng)FTIR、XRD、SEM和XPS對(duì)材料進(jìn)行表征，表明了合成的催化劑的存在形式及微觀結(jié)構(gòu)，有利于光催化反應(yīng)中的光生電子-空穴的轉(zhuǎn)移路徑。