楊歡 游少鴻 陳喆, , 3 楊畦, 毛康
(1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣西桂林 541006;2.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所,環(huán)境地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 貴陽 550002;3.中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣州 510275)
隨著社會(huì)的發(fā)展以及工業(yè)化進(jìn)程的加快,我國面臨著巨大的土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn),2014年環(huán)境保護(hù)部和國土資源部發(fā)布了首次全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào),公報(bào)顯示含鎘、汞等有毒重金屬元素的土壤點(diǎn)位超標(biāo)率較高,分別為7.0%、1.6%;其中耕地環(huán)境質(zhì)量堪憂,點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)19.4%,以無機(jī)污染物為主[1]。
土壤中鎘、汞污染來源廣泛,主要包括自然釋放和人為排放,以人為排放為主。Cd在環(huán)境中很少以純金屬的形式出現(xiàn),主要與硫化鋅基礦石相關(guān),并且在鉛和銅礦石中也被發(fā)現(xiàn)為雜質(zhì)。中國西南三峽地區(qū)的土壤中富含鎘,并且由于當(dāng)?shù)丶Z食作物對(duì)自然產(chǎn)生的鎘有明顯的吸收,因此通過蔬菜攝入的飲食暴露會(huì)對(duì)居民造成潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)[2]。人為來源主要包括施用磷肥和土壤改良劑(如污水污泥)、廢水灌溉以及采礦、冶煉和化石燃料燃燒等。與Cd類似,自然風(fēng)化過程及地殼活動(dòng)也持續(xù)向環(huán)境中釋放汞;而汞礦開采和冶煉、化石燃料燃燒、農(nóng)藥施用、污泥施肥和污水灌溉、垃圾焚燒等人為活動(dòng)都是造成土壤汞污染的重要原因。值得注意的是,Hg是一種易揮發(fā)且可長距離遷移的重金屬,研究表明,大氣干濕沉降對(duì)土壤汞污染有重要的貢獻(xiàn),估算顯示,大氣汞沉降占中國農(nóng)業(yè)土壤總汞輸入的60%以上[3]。大氣汞通過干濕沉降進(jìn)入土壤后,被粘土礦物和有機(jī)物吸附,富集于土壤表層,進(jìn)而造成表層土壤汞濃度升高。
據(jù)報(bào)道,中國約有1 300萬dm2耕地被Cd污染[4]。由于稻米是國人的主糧,食用含重金屬的稻米被認(rèn)為是國人對(duì)Cd、Hg的主要攝入源,因此保障污染產(chǎn)地稻米安全生產(chǎn)至關(guān)重要。因長期礦冶活動(dòng)遺留下的多金屬復(fù)合污染問題是我國稻田土壤的真實(shí)病灶,對(duì)于實(shí)際復(fù)合污染稻田土壤的安全利用而言,單一金屬的阻控/修復(fù)技術(shù)常常會(huì)遇到工程示范技術(shù)應(yīng)用瓶頸,由此帶來的大面積復(fù)合污染稻田安全利用難題急需尋求妥當(dāng)?shù)慕鉀Q辦法。
通常來說,土壤污染具有隱蔽性、滯后性和積累性等特點(diǎn),對(duì)于重金屬污染而言,還具有不可逆轉(zhuǎn)的特點(diǎn),重金屬一旦污染土壤,則很難將其徹底從土壤中去除。土壤理化性質(zhì)和鎘、汞的賦存形態(tài)是影響修復(fù)效果的重要因素,故要根據(jù)土壤性質(zhì)及土壤中的形態(tài)特征,采用合適的修復(fù)技術(shù)。從本質(zhì)上來說,可將污染土壤的修復(fù)技術(shù)原理概括為2種:①改變污染物在土壤中的賦存形態(tài)以降低污染風(fēng)險(xiǎn);②將有害物質(zhì)從土壤中去除以削減污染物總量[5]。依據(jù)該原理,將土壤鎘、汞污染修復(fù)技術(shù)主要分為物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)及生物修復(fù)技術(shù)。
物理修復(fù)技術(shù)主要是借助物理手段將污染物從土壤中移除,常見的技術(shù)包括物理分離修復(fù)技術(shù)、土壤蒸汽浸提修復(fù)技術(shù)、固定/穩(wěn)定化土壤修復(fù)技術(shù)、玻璃化修復(fù)技術(shù)、熱脫附修復(fù)技術(shù)、電動(dòng)修復(fù)技術(shù)等。一般情況下,在物理修復(fù)過程中會(huì)向介質(zhì)中引入化學(xué)試劑,以提高物理修復(fù)技術(shù)去除污染物的效率。
修復(fù)方案的選擇是特定于場(chǎng)地的,因?yàn)槠渲幸恍┨幚沓杀靖摺⒑臅r(shí)長,并且可以顯著影響處理后的作物產(chǎn)量[6]。在日本,清除和更換受污染的表土已被用于修復(fù)一些高度污染(被鎘污染)的稻田[7]。然而,除了破壞環(huán)境外,高昂的成本使其無法在我國大規(guī)模實(shí)施。過去十年來,在臺(tái)灣,土壤周轉(zhuǎn)和稀釋是輕度污染水稻土(主要是鎘)使用最廣泛的選擇,雖然其成本遠(yuǎn)低于土壤清除和置換,但需要大量堆肥和肥料來恢復(fù)處理土壤的肥力,此外,還需要重制稻田中的犁鏵[8]。
針對(duì)Hg的易揮發(fā)特性,熱脫附常被用于修復(fù)Hg污染土壤,研究表明,350 ℃下土壤中總汞(THg)的去除率能達(dá)到90%[9]。CHANG T C等[10]成功利用原位熱解吸清除了臺(tái)北南部的土壤汞污染,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,時(shí)間和溫度是影響熱解吸去除土壤汞污染的重要因素:隨著溫度的升高,土壤汞的平衡濃度降低;在高于700 ℃且停留時(shí)間不少于2 h的條件下,熱解吸能夠有效去除土壤汞污染。此外,雖然實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明溫度越高越利于汞從土壤中揮發(fā),但過高的溫度亦對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)造成了破壞,針對(duì)用于農(nóng)業(yè)利用的土地,經(jīng)過高溫?zé)峤馕迯?fù)的土壤即失去了農(nóng)業(yè)利用價(jià)值。未來要用于農(nóng)業(yè)用途的土壤,維持可接受的土壤質(zhì)量水平與汞濃度同等重要,并且熱脫附技術(shù)的能耗成本較高,對(duì)土壤Cd污染修復(fù)很可能收效甚微。
電動(dòng)修復(fù)技術(shù)是一項(xiàng)新興且有效的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù),其工作的基本原理是在污染土壤兩側(cè)植入惰性電極施加電壓建立適合強(qiáng)度的電場(chǎng)梯度,使土壤中的重金屬污染物在電場(chǎng)作用下通過電遷移、電滲流或電泳的方式固定到兩端集中處理,從而降低土壤中重金屬污染物的濃度[11]。
化學(xué)修復(fù)是利用加入到土壤中的化學(xué)修復(fù)劑與污染物發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng),使污染物被降解和毒性被去除或降低的修復(fù)技術(shù)。目前主要的化學(xué)修復(fù)方法有化學(xué)淋洗技術(shù)、化學(xué)固定技術(shù)、化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)、化學(xué)還原與還原脫氯修復(fù)技術(shù)、溶劑浸提技術(shù)和土壤性能改良修復(fù)技術(shù)等[12]。
化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)是指借助能促進(jìn)土壤環(huán)境中污染物溶解或遷移作用的化學(xué)/生物化學(xué)溶劑,在重力作用下或通過水力壓頭推動(dòng)清洗液,將其注入到被污染土層中,然后再把包含有污染物的液體從土層中抽提出來,進(jìn)行分離和污水處理的技術(shù)。有學(xué)者對(duì)幾種典型的化學(xué)淋洗劑進(jìn)行了研究,他們的研究結(jié)果均表明,碘化物(KI)、乙二胺四乙酸(EDTA)和硫代硫酸鹽(Na2S2O3)都能夠有效地移除汞礦區(qū)污染土壤中的汞,其中尤以Na2S2O3溶液的除汞效果最佳,它能夠顯著去除土壤中的生物可利用態(tài)汞和大部分潛在可利用態(tài)汞,以降低土壤中汞的生物有效性,但是EDTA對(duì)汞的淋洗效果會(huì)受土壤中其他重金屬元素競(jìng)爭(zhēng)作用的影響[13-15]?;瘜W(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)可以有效地從污染土壤中提取可移動(dòng)或可交換的Cd,主要是因?yàn)榛瘜W(xué)試劑(例如氯化鐵和EDTA)可以通過與Cd形成絡(luò)合物,使Cd從污染土壤中浸出,該方法適用于鎘污染嚴(yán)重的稻田。雖然土壤淋洗技術(shù)能去除重度污染土壤中可溶態(tài)和可交換態(tài)Hg或Cd的含量,但土壤中必需元素也會(huì)被洗出,化學(xué)試劑極易損害農(nóng)田土壤的基本理化性質(zhì),可能導(dǎo)致修復(fù)后的土壤失去農(nóng)用的價(jià)值;此外,土壤淋洗技術(shù)成本高,需要使用大量空間,對(duì)農(nóng)田土壤的擾動(dòng)也值得權(quán)衡。
化學(xué)固定技術(shù)是向污染土壤中加入化學(xué)試劑或化學(xué)材料,使重金屬通過絡(luò)合、沉淀和吸附反應(yīng)在土壤中固定化,以降低重金屬的移動(dòng)性、生物有效性、生物可利用性。這些化學(xué)試劑或化學(xué)材料主要包括一些堿性物質(zhì)、生物炭、活性炭、磷酸鹽、鐵錳氧化物材料、層狀硅酸鹽礦物及有機(jī)質(zhì)等。由于Cd在酸性土壤中很容易被植物吸收,但在堿性條件下會(huì)被固定,因此添加石灰和碳酸鈣會(huì)大大提高土壤的pH值,并導(dǎo)致土壤中不穩(wěn)定的或可交換的重金屬固定,主要通過金屬碳酸鹽的沉淀,可以幫助將Cd2 +固定在土壤中并降低其植物利用率。鈣質(zhì)材料(例如石灰、碳酸鈣和硅酸鈣)的改良已顯示出可大大減少土壤中易移動(dòng)的鎘含量,從而減少水稻植物對(duì)鎘的吸收[16]。另外,對(duì)于土壤汞的固定,硫元素起到關(guān)鍵的作用,這是因?yàn)镠gS是一種極難溶的金屬硫化物,在還原條件下易于生成且非常穩(wěn)定。目前,國內(nèi)外已經(jīng)有很多學(xué)者將硫化物作為土壤汞污染修復(fù)的化學(xué)固定劑。LIU J等[17]通過HgCl2與合成FeS于缺氧條件下的批次吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)FeS吸附固定水溶態(tài)Hg(Ⅱ)的機(jī)理進(jìn)行了研究,其結(jié)果表明,由于HgS較FeS具有更低的溶解性,故FeS能夠有效地將Hg(Ⅱ)從溶液中固定,而該反應(yīng)過程既包括共沉淀又包括吸附,其中以沉淀為主要作用,占77%。魏贏等[18]在對(duì)FeS、Na2S、黃鐵礦、CaO、黃鐵礦+CaO幾種穩(wěn)定劑對(duì)汞的穩(wěn)定性研究中表明,Na2S是一種值得嘗試的穩(wěn)定劑,其穩(wěn)定效率高,且能有效降低汞的浸出毒性。
植物修復(fù)技術(shù)是利用各種植物去降解、提取、固定土壤中的污染物,是一種廉價(jià)簡便的方法。植物根系吸收重金屬之后,經(jīng)植物體的相關(guān)組織結(jié)構(gòu)從根部向植物體地上部分轉(zhuǎn)運(yùn),在整個(gè)吸收轉(zhuǎn)運(yùn)過程中,重金屬會(huì)與植物體各部分發(fā)生一定的相互作用,而特定的植物能夠通過這些作用移除或固定土壤中的汞,達(dá)到修復(fù)土壤的目的。依據(jù)不同的修復(fù)機(jī)理,污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)主要包括植物穩(wěn)定作用、植物去除作用兩種,植物穩(wěn)定作用即植物固定,植物去除作用則包括植物提取、植物揮發(fā)、植物降解等。
植物固定技術(shù)主要作用在植物的根部區(qū)域,通過植物根系吸收積累重金屬,或者植物根際物質(zhì)與重金屬相互作用來降低土壤重金屬的生物有效性和移動(dòng)性。本質(zhì)上來講,植物固定技術(shù)并未減少土壤中的重金屬含量,只是使重金屬的形態(tài)發(fā)生改變,在植物的根部積累和沉淀,降低重金屬在土壤中的移動(dòng)性。有研究表明柳樹能夠通過根系系統(tǒng)的作用將生物可利用的汞固定在土壤中,隨著它的生長,土壤中可交換態(tài)的汞也隨之下降[19]。
植物提取技術(shù)是指利用植物富集土壤中的汞,將汞從土壤中移除的方法。汞被吸收后主要富集在植物的地上部分。按照修復(fù)原則,該技術(shù)所選用的植物通常為超富集植物。超富集植物是能超量吸收重金屬并將其運(yùn)移到地上部分的植物,一般具有植物地上部分富集重金屬達(dá)到一定量和植物地上部分重金屬含量高于根部這兩個(gè)特點(diǎn)[20]。一般而言,定義為汞超富集體的植物一般要求植物地上部分汞含量大于10 mg/kg[21]。王明勇等[22]在貴州萬山汞礦區(qū)首次發(fā)現(xiàn)了汞富集植物——乳漿大戟,其地上部分平均汞含量為19.4 mg/kg,最大汞含量達(dá)23.5 mg/kg,整體植株汞含量是正常植物汞含量的幾百倍。此外,XUN Y等[23]發(fā)現(xiàn),生長于礦區(qū)污染土壤的大葉貫眾是一種很有潛力的汞積累植物,其轉(zhuǎn)運(yùn)因子為2.62,地上部分汞含量達(dá)36.44 mg/kg,具有良好的汞積累和轉(zhuǎn)運(yùn)能力。有研究發(fā)現(xiàn)苧麻比水稻能富集更多的Hg,且有學(xué)者諫言將Hg污染稻田改種非食用型經(jīng)濟(jì)作物苧麻,對(duì)于小面積重度污染農(nóng)田而言無疑是一種較好的農(nóng)田土壤安全利用方式[24]。類似地,ZHAO J等[25]發(fā)現(xiàn)懸鉤子和艾蒿都是Hg超富集植物,且能正常生長于Hg污染區(qū)域。相比之下,Cd的超富集植物較多,如圓錐南芥、東南景天、伴礦景天、寶山堇菜、滇苦菜等,這些超富集植物用于鎘污染土壤修復(fù)均取得了良好的效果[26]。但是對(duì)于稻田土壤而言,種植超富集植物修復(fù)土壤可行度較低,一方面因?yàn)榈久资钱?dāng)?shù)鼐用竦闹骷Z,短期內(nèi)很難讓當(dāng)?shù)厝烁淖兯麄兊娘嬍辰Y(jié)構(gòu)去種植無食用性且低經(jīng)濟(jì)價(jià)值的超富集植物,另一方面該技術(shù)修復(fù)周期長且暫未發(fā)現(xiàn)Hg與Cd的共超富集植物。
Hg和Cd都屬于植物非必需有毒元素,且Hg分為無機(jī)汞和有機(jī)汞,以MeHg的毒性最強(qiáng)。一般而言,水稻植株不可能進(jìn)化出Hg和Cd的專一運(yùn)輸通道,它們很可能是借助某些植物必需元素轉(zhuǎn)運(yùn)通道進(jìn)入水稻體內(nèi)。近10余年,學(xué)界在鎘、汞脅迫水稻的生理和生化機(jī)制方面都取得了重要進(jìn)展[27-28],但在水稻Hg、Cd主效轉(zhuǎn)運(yùn)基因的挖掘和分子調(diào)控機(jī)制方面,Cd相關(guān)研究已遙遙領(lǐng)先。
現(xiàn)階段分子生物學(xué)研究表明,F(xiàn)e、Mn和Zn這三種元素的吸收通道都能運(yùn)載Cd,其中Fe和Cd的共轉(zhuǎn)運(yùn)渠道較多,如OsIRT1和OsIRT2為Cd、Fe共轉(zhuǎn)運(yùn)基因,OsNRAMP1和OsNRAMP5為Cd、Fe、Mn共轉(zhuǎn)運(yùn)基因等[29]?;诖?,F(xiàn)e、Mn和Zn的轉(zhuǎn)運(yùn)通道被認(rèn)為是Cd吸收主要的“輸送開關(guān)”,調(diào)控這些關(guān)鍵轉(zhuǎn)運(yùn)基因的表達(dá)將可能有效制約水稻對(duì)Cd的積累。水培研究表明施加螯合鐵肥能夠抑制水稻相關(guān)鐵鎘共轉(zhuǎn)運(yùn)基因的表達(dá),從而大幅降低水稻對(duì)鎘的吸收與積累[30]。反觀水稻對(duì)Hg的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)分子機(jī)制幾乎一片空白,仍有巨大的研究空間。
室內(nèi)水培和盆栽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)亞硒酸鹽(selenite)能夠緩解水稻對(duì)Hg的毒性并降低水稻器官對(duì)Hg的積累量[30,37]。在貴州清鎮(zhèn)地區(qū)報(bào)道的田間小區(qū)試驗(yàn)采用向灌溉水中補(bǔ)硒的辦法(每30天補(bǔ)1次直至水稻收獲)來阻控稻田Hg污染,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)灌溉水補(bǔ)Na2SeO3質(zhì)量濃度為0.5 μg/L時(shí),稻米Hg含量最低且稻谷結(jié)實(shí)率和千粒重最大。然而,當(dāng)灌溉水補(bǔ)Na2SeO3質(zhì)量濃度超過0.5 μg/L時(shí),雖然大幅提高了稻米中Se的含量,但促進(jìn)了稻米Hg的積累并降低了稻谷結(jié)實(shí)率和千粒重[38]。該結(jié)果恰好說明Se是最具爭(zhēng)議的微量元素之一,它既有毒性又有營養(yǎng)價(jià)值,與Zn類似,在高濃度時(shí)它是有毒的,適量濃度時(shí)Se又是植物必需的。
此外,值得重視的是,水培研究表明施Se能有效降低水稻根、莖、葉中Cd的含量,硒通過提高SOD、CAT等酶的活性,減少水稻體內(nèi)的O2?-、H2O2和MDA的水平,從而緩解Cd脅迫對(duì)水稻的毒害作用。鎘暴露明顯抑制水稻根系泌氧,添加硒后水稻根系泌氧量顯著增加,氧氣的輸送范圍變寬,并且在有亞鐵配合的情況下,促進(jìn)水稻根系泌氧能強(qiáng)化根表鐵膜形成,對(duì)鎘的吸收起到阻擋作用,從而進(jìn)一步降低水稻的鎘積累量[39]。因此,理清水稻對(duì)Se的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)過程以及毒害響應(yīng)機(jī)制對(duì)稻田Hg、Cd污染過程控制至關(guān)重要。
水分管理方式的不同會(huì)導(dǎo)致液面高低產(chǎn)生變化,從而影響土壤氧化還原電位(Eh)。近年來,針對(duì)Hg污染稻田土壤,室內(nèi)盆栽試驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)?shù)咀魍寥捞幱诼涓傻暮醚鯛顟B(tài)時(shí),土壤溶液中THg和MeHg的含量會(huì)大幅降低,以致稻米中THg、MeHg含量以及MeHg所占比率都明顯減少[40]。隨后WANG X等[37]的盆栽和大田研究表明好氧環(huán)境下稻田土壤中硫酸鹽還原菌數(shù)量減少是限制土壤MeHg生成與累積的主因。但維持長期落干的好氧環(huán)境并不利于水稻正常生長及稻作的豐產(chǎn),而持續(xù)淹水的還原環(huán)境將更有利于促進(jìn)稻田土壤的固氮效能、提高土壤有效磷溶出率及避免稻田雜草、病原菌的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)[40]。深入探究發(fā)現(xiàn)稻田土壤中硫酸鹽還原菌(Desulfovibriodesulfuricans)、異化鐵還原菌(GeobacterandDesulfuromonas)和產(chǎn)甲烷菌(methanogen)的豐度以及根際酸化作用等都可能是影響稻田土壤中Hg甲基化反應(yīng)速率的重要因子[41],但這些關(guān)鍵因子都可能受到干濕交替的稻作土壤中氧化還原電位的調(diào)控[37]。
然而,與稻田Hg污染最佳水分管理方式相反,好氧條件下稻田中Cd的有效性會(huì)大幅增加,在淹水還原條件下稻田中CdSO4易被還原為CdS沉淀(Eh≤ -200 mV),從而大幅降低土壤中Cd的活性[42]。這也是鎘、汞復(fù)合污染稻田土壤修復(fù)的主要技術(shù)難點(diǎn)之一。
目前,針對(duì)鎘、汞污染稻田土壤已有較多修復(fù)方法,然而要完全去除土壤中的鎘、汞需要較高的成本,對(duì)土壤的擾動(dòng)也難以權(quán)衡,并且我國面臨著農(nóng)用地缺乏的現(xiàn)狀,很多修復(fù)方法難以運(yùn)用于實(shí)際,特別是我國經(jīng)濟(jì)不發(fā)達(dá)的地區(qū)。因此,對(duì)于鎘、汞污染土壤更多的是采用安全利用,常用的安全利用技術(shù)主要包括:①低Cd、低Hg積累的水稻品種篩選; ②降低土壤Cd、Hg有效性的改良劑研發(fā); ③農(nóng)藝調(diào)控技術(shù)。針對(duì)單一的輕度污染土壤,往往使用一種阻控技術(shù)就能取得較好的效果,但是針對(duì)更貼切實(shí)際情況的中度污染以及復(fù)合污染土壤,則需要多種阻控技術(shù)相結(jié)合才能使作物中重金屬達(dá)標(biāo),合理利用硒-鎘和硒-汞拮抗作用、探究最佳水分管理措施對(duì)土壤溶液化學(xué)過程的影響、研發(fā)新型鈍化/阻控改良劑等可能是突破口之一。與此同時(shí),利用正向圖位克隆或反向基因修飾技術(shù)挖掘水稻吸收轉(zhuǎn)運(yùn)汞的主效調(diào)控基因,結(jié)合基因敲除、沉默、超表達(dá)等基因工程手段選育不同汞積累型轉(zhuǎn)基因水稻品種,探索稻米對(duì)汞的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)分子機(jī)制也是未來研究的趨勢(shì)。此外,篩選出汞的超富集植物無疑是植物修復(fù)技術(shù)應(yīng)用的基礎(chǔ),從而為鎘和汞超富集植物間套作技術(shù)的工程應(yīng)用提供了可能性。鑒于汞的易揮發(fā)性,植物對(duì)汞的耐性富集機(jī)制很可能與其他金屬的吸收儲(chǔ)存機(jī)制存在明顯差異,故值得深入研究。