文靜 劉蘊(yùn)芳 陳學(xué)新

(1.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所 廣州 510655； 2.廣州蔚清環(huán)保有限公司 廣州 510001)

0 引言

重金屬污染是一種普遍存在于土壤中的污染，主要是由于人類經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展過程中冶煉、采礦、電鍍等活動(dòng)長(zhǎng)期累積形成的。2014年全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查結(jié)果表明我國(guó)土壤污染總的超標(biāo)率為16.1%，珠江三角洲區(qū)域仍是我國(guó)土壤污染較為突出地區(qū)之一，接近40%的農(nóng)田土壤重金屬污染超標(biāo)，其中10%嚴(yán)重超標(biāo)。廣東省中山市土壤重金屬污染較為嚴(yán)重，鎘、鎳、銅超標(biāo)率分別為50%、43%和10.9%，2015年監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)中山市不同區(qū)域農(nóng)田土壤Pb污染達(dá)到偏中水平[1]。

為修復(fù)受重金屬污染的農(nóng)田土壤，人們展開了很多研究，其中涉及對(duì)重金屬污染物的原位鈍化或固定[2]。目前在國(guó)內(nèi)已有很多關(guān)于鈍化劑的研究，根據(jù)不同的來源和理化性質(zhì)可分為磷酸鹽類、硅酸鹽類、堿性物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)等。這些鈍化劑能對(duì)土壤中重金屬污染起到一定的修復(fù)效果，但在研究中較少涉及對(duì)鈍化過程重金屬與鈍化劑之間相互作用機(jī)理的探討，且多關(guān)注鈍化劑的短期效果實(shí)驗(yàn)，缺少長(zhǎng)期的觀察[3]。

本研究選擇以種植油麥菜為基礎(chǔ)，開展2種不同重金屬鈍化劑對(duì)中山市典型重金屬輕污染農(nóng)田，即Cd和Pb復(fù)合污染土壤的修復(fù)效果研究。研究以土壤中和蔬菜吸收的Cd、Pb含量等做指標(biāo)，對(duì)比2種不同鈍化劑對(duì)重金屬輕污染農(nóng)田的修復(fù)效果，為鎘、鉛輕污染農(nóng)田修復(fù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)田土壤、種植蔬菜和鈍化劑

實(shí)驗(yàn)選擇廣東省中山市南部某具備典型重金屬輕污染代表特性的試驗(yàn)田中(約1 000 m2)進(jìn)行。經(jīng)檢測(cè)，試驗(yàn)田土壤的基本性質(zhì)為：pH 值5.44，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.97 %，主要表現(xiàn)為Cd、Pb污染，總Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.51 mg/kg，總Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)43.4 mg/kg。土壤pH值、總Cd濃度、總Pb濃度接近或達(dá)到并超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值。

由于種植周期較短，收割方便，且是人們?nèi)粘Ｉ钪芯哂写硇缘某Ｒ娛秤檬卟?，本次研究選擇種植的蔬菜品種為油麥菜。蔬菜樣檢測(cè)結(jié)果見表1。由表可知，5塊試驗(yàn)田蔬菜中的鉛、鎘含量均較低，滿足《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值。

表1 施用鈍化劑前蔬菜樣監(jiān)測(cè)結(jié)果 mg/kg

選用的2種不同鈍化劑，其一為A研究所自主研發(fā)的具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的鐵基生物炭土壤調(diào)理劑，其二為B研究所自主研發(fā)的以礦物質(zhì)及有機(jī)質(zhì)合理配比組成的土壤改良劑。2種鈍化劑的理化性質(zhì)如表2。

表2 2種鈍化劑的理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方案

將試驗(yàn)田分成5等份，依次編號(hào)1#—5#。其中1號(hào)為空白對(duì)照樣，不施加鈍化劑； 2號(hào)和3號(hào)分別施用12.5 kg、25 kg鐵基生物炭土壤調(diào)理劑，4號(hào)和5號(hào)分別施用75 kg、125 kg土壤改良劑。其中 2號(hào)和4號(hào)的施用量分別為2種鈍化劑的標(biāo)準(zhǔn)用量，3號(hào)和5號(hào)的施用量分別為2種鈍化劑的加大量。

鈍化劑一次性均勻施完后，使用灑水機(jī)與翻土機(jī)進(jìn)行灑水翻土，翻土深度為20 cm，使試劑與土壤均勻混合反應(yīng)。隨后在5塊試驗(yàn)田上無差別種植油麥菜，油麥菜生長(zhǎng)過程中進(jìn)行同步施肥、澆水、施用農(nóng)藥等操作，35 d后收割采樣。蔬菜采樣過程中對(duì)5塊試驗(yàn)田分別采3個(gè)由該地塊10個(gè)點(diǎn)位取得的混合樣，檢測(cè)其總鎘、總鉛。以此輪耕種植4次，4輪次完成后對(duì)6塊試驗(yàn)田各采2個(gè)由該地塊10個(gè)點(diǎn)位取得的土壤混合樣，采樣深度與檢測(cè)項(xiàng)目與施用前相同。

分別計(jì)算每一輪蔬菜和土壤中Cd、Pb含量的降解率，土壤中有機(jī)質(zhì)增長(zhǎng)率和土壤中有效態(tài)Cd、Pb含量的占比。

2 結(jié)果與分析

2.1 2種鈍化劑對(duì)蔬菜中Cd和Pb含量的影響

圖1為施用2種鈍化劑處理后土壤種植的蔬菜中Cd和Pb含量及降解率隨種植輪次發(fā)生變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。如圖所示，2種鈍化劑的處理均能使蔬菜中Cd和Pb的含量符合《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2762—2016)食品中污染物限量(Cd≤0.2 mg/kg，Pb≤10 mg/kg)[4]。且參照未添加鈍化劑之前蔬菜對(duì)Cd和Pb的吸收量，2種鈍化劑的處理都能使蔬菜中Cd和Pb的降解率基本呈現(xiàn)正值，但在幾個(gè)輪次的使用中，2種鈍化劑的Cd和Pb降解率呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。如圖中所示鐵基生物炭調(diào)理劑的2種添加量都使Cd和Pb降解率在4個(gè)輪次的處理中呈波浪狀起伏，整體趨勢(shì)是逐漸升高，說明這種鈍化劑對(duì)土壤的修復(fù)效果雖不太穩(wěn)定但隨時(shí)間延長(zhǎng)效果是越來越顯著的。而土壤改良劑的處理使Cd和Pb降解率在前3個(gè)輪次中呈大幅度增長(zhǎng)，75 kg土壤改良劑的添加使Cd降解率從第1輪種植的4.76%增至2輪73.81%再增至第3輪種植的133.33%，也同樣使Pb降解率從第1輪的-7.26%升至2輪99.57%再增至第3輪種植的216.24%，幅度比Cd更明顯。但在第4輪種植時(shí)分別下降至26.19%和47.43%，125 kg添加量也是相同的變化趨勢(shì)，雖然土壤改良劑對(duì)土壤中Cd和Pb的修復(fù)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)在第4次種植時(shí)有降低的趨勢(shì)，但2種鈍化劑都能在連續(xù)種植4輪蔬菜后仍基本保持著顯著的修復(fù)效果，說明2種鈍化劑對(duì)于修復(fù)土壤中的Cd和Pb都具有較好的長(zhǎng)效性。

(a)Cd的降解率

(b)Pb的降解率

2.2 2種鈍化劑對(duì)土壤中pH值、有機(jī)質(zhì)和Cd、Pb含量的影響

土壤中pH值、有機(jī)質(zhì)、重金屬總量、重金屬有效態(tài)含量均是評(píng)價(jià)土壤重金屬污染的重要指標(biāo)。土壤中以離子態(tài)吸附在帶電荷的土壤膠體表面，且能被植物吸收利用的重金屬部分被稱為有效態(tài)重金屬。

如表3所示，隨著2種鈍化劑量的增加，2種鈍化劑均能降低土壤中總Cd、Pb含量。其中，對(duì)比空白的20.75±5.34%和10.23±1.61%，鐵基生物炭鈍化劑在低添加量(12.5 kg)時(shí)就能達(dá)到較好降解效果。當(dāng)添加量為25 kg時(shí)，降解率有所下降。而在土壤改良劑不同添加量的降解效果圖中，可以看到總Pb的降解率也隨著添加量的加大而降低，但總Cd的降解率則一直呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

表3 2種鈍化劑對(duì)土壤中總Cd、Pb含量的影響

土壤中的有機(jī)質(zhì)能通過改良土壤提高土地生產(chǎn)力，又能對(duì)重金屬產(chǎn)生絡(luò)合和吸附作用，因此在重金屬污染土壤的修復(fù)中有機(jī)質(zhì)也是比較重要的因素[5]。從表4中可以看到與對(duì)照相比，2種鈍化劑的添加都提高了土壤中有機(jī)質(zhì)的含量，有機(jī)質(zhì)的含量與添加量呈明顯的正相關(guān)。通過檢測(cè)發(fā)現(xiàn)鐵基生物炭調(diào)理劑自身含有大于50%的有機(jī)碳，在施加于土壤中時(shí)，自身原有的或結(jié)合其他物質(zhì)生成有機(jī)質(zhì)，提高了土壤中有機(jī)質(zhì)的含量。

表4 2種鈍化劑對(duì)土壤中有機(jī)質(zhì)含量的影響

表5 2種鈍化劑對(duì)土壤中pH值和有效態(tài)Cd、Pb含量的影響

2種鈍化劑的土壤中pH值和有效態(tài)Cd、Pb占總含量比重的變化趨勢(shì)如表5所示。土壤中pH值隨鐵基生物炭調(diào)理劑的添加而降低，而土壤改良劑的添加使pH值先有小幅度的下降后隨添加量的增加而有大幅度的上升。

pH值能影響重金屬的有效態(tài)含量，表5中發(fā)現(xiàn)隨著鐵基生物炭調(diào)理劑的添加降低了pH值，有效態(tài)Cd、Pb占比都出現(xiàn)了增長(zhǎng)。同樣顯示加入75 kg土壤改良劑后，pH值有所下降，而此時(shí)有效態(tài)Cd、Pb占比分別從空白對(duì)照的54.76±3.69%和16.96±0.30%降至51.43±16.81%和13.66±5.93%，而隨后當(dāng)添加量為125 kg時(shí)，pH值上升，此時(shí)有效態(tài)Cd、Pb占比也有小幅度上升。

3 修復(fù)效果機(jī)理探討

3.1 2種鈍化劑的形貌特征和XRD分析

通過掃描電鏡(圖2a) 可以看出，鐵基生物炭調(diào)理劑呈不規(guī)則的孔狀結(jié)構(gòu)，孔狀能增加比表面積。如表1中說明了鐵基生物炭調(diào)理劑的比表面積達(dá)到大于80 m2/g，在增加其比表面積的同時(shí)還能增加表面含氧官能團(tuán)以及巰基的數(shù)量，實(shí)現(xiàn)其最大限度的吸附土壤環(huán)境中的重金屬離子。圖2c為鐵基生物炭調(diào)理劑的XRD分析圖，出現(xiàn)明顯的Fe3O4特征衍射峰，F(xiàn)e2+催化土壤中Fe2O3重結(jié)晶，可以起到了固定Cd的作用，固定效果可以從表3的結(jié)果中發(fā)現(xiàn)鐵基生物炭鈍化劑在低添加量(12.5 kg)時(shí)相比空白對(duì)照組總Cd、Pb降解率分別提升了93.69%和188.76%。

圖2b中可以看到土壤改良劑表面相對(duì)粗糙，因其中含有白云石成分呈不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)。XRD分析圖(圖2d)可以發(fā)現(xiàn)土壤改良劑中成分多含礦物質(zhì)(如Ca)，礦物組分對(duì)重金屬離子的吸附容量和吸附親和力高于有機(jī)組分，且從本質(zhì)上而言，無機(jī)礦物組分的吸附作用屬于陽離子交換作用。因此可以從表3中發(fā)現(xiàn)在土壤改良劑(75 kg)的作用下，相比空白對(duì)照組總Cd、Pb降解率提升了44.58%和41.15%。

(a)鐵基生物炭調(diào)理劑SEM表征

(b) 土壤改良劑的SEM表征

(c)鐵基生物炭調(diào)理劑XRD分析

(d) 土壤改良劑XRD分析

從2種鈍化劑的形貌特征和XRD分析圖發(fā)現(xiàn)鐵基生物炭調(diào)理劑的比表面積、自身所含有的Fe3O4和土壤改良劑中所含有的礦物組分都為固定Cd、Pb起到一定作用。

3.2 pH值對(duì)2種鈍化劑效果的影響

從表5結(jié)果中可以看出土壤pH值的變化會(huì)受到添加鈍化劑中pH值的影響，呈酸性(pH值為5～7)的鐵基生物炭調(diào)理劑加入后土壤pH值呈負(fù)增長(zhǎng)，且隨添加量的增加而降至更低，說明鐵基生物炭調(diào)理劑中含有的H+融入土壤中沒有被中和，反而使土壤pH值降至更低。而pH值為8.78的土壤改良劑添加量為125 kg 時(shí)土壤pH值有很明顯的上升，這可能是由于鈍化劑表面富含的某些陰離子官能團(tuán)(—COOH、—OH等)，與土壤中的H+結(jié)合中和了土壤酸度，使得土壤的pH值得到一定程度的升高[6]。

同樣從表5的結(jié)果以及其他人的研究結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)pH值能影響重金屬的有效態(tài)含量，當(dāng)土壤呈酸性時(shí)隨著pH值的升高，可溶性含量會(huì)降低，有效態(tài)會(huì)出現(xiàn)降低的現(xiàn)象[7]。在本研究中加入鐵基生物炭調(diào)理劑且pH值降低時(shí)有效態(tài)Cd、Pb占比都出現(xiàn)了增長(zhǎng)，推測(cè)此時(shí)土壤膠體表面的正電荷增加，Cd2+、Pb2+與OH-等結(jié)合生成不溶性沉淀的過程受到抑制，同時(shí)重金屬羥基態(tài)的不易形成使其在土壤膠體上進(jìn)行的吸附作用也受到抑制[8]。此時(shí)受到pH值的抑制作用大于其他如Fe3O4的促進(jìn)作用，因此土壤中有效態(tài)Cd、Pb含量呈現(xiàn)不良的上升趨勢(shì)。加入75 kg土壤改良劑且pH值有所下降時(shí)，與鐵基生物炭調(diào)理劑不同，土壤改良劑的有效態(tài)Cd、Pb占比都受到了抑制有所下降，分析可能由于Cd2+、Pb2+與鈍化劑中的Ca等發(fā)生離子交換，對(duì)Cd、Pb產(chǎn)生吸附作用[4]，且土壤改良劑中含有一定量海泡石組分可能通過物理化學(xué)吸附以及生成礦物沉淀等作用促進(jìn)重金屬轉(zhuǎn)化為活性較低的沉淀物，從而有效降低重金屬的生物有效性和遷移能力[9]。這些吸附沉淀作用結(jié)合對(duì)有效態(tài)的抑制效果大于pH值的作用效果，因此即使pH值有所下降，土壤改良劑的有效態(tài)Cd、Pb占比依然呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這種下降趨勢(shì)隨土壤改良劑添加量的增長(zhǎng)而得到一定延續(xù)，因土壤改良劑本身的較高pH值能促進(jìn)Cd2+、Pb2+的沉淀，因而降低了Cd、Pb的生物有效性。

4 結(jié)論

(1) 2種鈍化劑修復(fù)Cd和Pb復(fù)合污染土壤的長(zhǎng)效性蔬菜種植研究顯示，2種鈍化劑的施加都能使蔬菜中Cd、Pb的含量得到大幅度的減少，最大降解率分別能達(dá)到133.33%(Cd)和210.77%(Pb)。在連續(xù)4輪次種植蔬菜后，2種鈍化劑仍能保持修復(fù)土壤中的Cd和Pb顯著的效果。

(2) 2種鈍化劑對(duì)土壤中pH值、鎘鉛總含量和有效態(tài)含量都有一定程度的影響。在鐵基生物炭調(diào)理劑的作用下，土壤中pH值與施加量呈負(fù)相關(guān)；Cd、Pb總含量降解效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過空白對(duì)照，但隨施加量增加而有所下降；Cd、Pb有效態(tài)占總量比重有所增加。在土壤改良劑的作用下，土壤中pH值在標(biāo)準(zhǔn)施加量時(shí)有所下降但隨著施加量的加大而呈正相關(guān)；Cd、Pb總含量降解效果也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過空白對(duì)照，且Cd的降解效果與施加量呈正相關(guān)；Cd、Pb有效態(tài)占總量比重有小幅度下降。

(3) 土壤中pH值、有機(jī)質(zhì)、鎘鉛總含量和有效態(tài)含量是受到2種鈍化劑的比表面積、組成成分、自身pH值的影響，通過一系列如吸附沉淀、中和等作用而發(fā)生的變化，呈酸性的土壤得到中和、鎘鉛總含量和有效態(tài)含量的降低等現(xiàn)象說明了鐵基生物炭調(diào)理劑和土壤改良劑2種鈍化劑都能有效修復(fù)Cd和Pb復(fù)合污染土壤，本研究為此類鎘、鉛輕污染農(nóng)田的修復(fù)提供參考。

(4) 有機(jī)質(zhì)的增長(zhǎng)對(duì)污染土壤的修復(fù)也存在促進(jìn)作用，土壤中的有機(jī)質(zhì)受到2種鈍化劑的影響都有一定幅度的增長(zhǎng)，其中鐵基生物炭的增長(zhǎng)幅度大于土壤改良劑，說明2種鈍化劑的施加不僅能修復(fù)農(nóng)田中所受到的Cd和Pb復(fù)合污染，還能為農(nóng)田增加肥力，促進(jìn)農(nóng)作物的生長(zhǎng)。