宋有為，朱志平，周 攀，賀明鵬，江源康

(長(zhǎng)沙理工大學(xué) 電力與交通材料保護(hù)湖南省重點(diǎn)試驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410114)

乙醇胺(ETA)作為新型堿化劑，從20世紀(jì)90年代開(kāi)始推廣應(yīng)用[1]，我國(guó)第三代核電機(jī)組也將其作為備選胺重點(diǎn)關(guān)注。國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)研究了ETA的熱分解特性[2-3]、與凝結(jié)水精處理樹(shù)脂[4]的相容性以及ETA與二回路主要材質(zhì)的相容性[5-6]等問(wèn)題，證明ETA可彌補(bǔ)嗎啉與氨的不足，對(duì)給水系統(tǒng)與濕蒸汽系統(tǒng)有良好的防腐蝕能力。但乙醇胺工況也有不足之處：運(yùn)行費(fèi)用較高；在蒸汽發(fā)生器(SG)排污中不溶性鐵濃度含量較高，加重了SG排污除鹽床的運(yùn)行負(fù)擔(dān)[7]。國(guó)外有研究表明，在ETA工況下加入3-甲氧基丙胺復(fù)合使用，可降低二回路系統(tǒng)中的鐵含量，展現(xiàn)出較單一ETA工況更好的耐蝕效果[8]，但關(guān)于復(fù)合加胺水工況對(duì)二回路材質(zhì)腐蝕行為的影響研究還相對(duì)匱乏，仍需進(jìn)一步開(kāi)展研究。

微分電容曲線一般用于超級(jí)電容器、鋰離子電池等領(lǐng)域離子液體中電極-溶液界面結(jié)構(gòu)與吸附行為研究，以及有機(jī)物在金屬表面的吸附特性研究。如尚偉等[9]利用微分電容曲線分析了三乙醇胺在鎂合金表面的吸脫附現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)造成零電荷電位移動(dòng)的原因是有機(jī)物取代水分子吸附在金屬表面。原子力顯微鏡(AFM)主要用于分析固體材料表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，其中AFM力曲線是顯示力與距離之間的關(guān)系用于研究樣品-針尖之間的相互作用力(黏附力、硬度等)，如張茜等[10]利用AFM力曲線技術(shù)研究了十二胺在HCl溶液中對(duì)碳鋼表面的吸附行為。還有研究人員在AFM力曲線的測(cè)試過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)Si3N4針尖可較好地檢測(cè)不銹鋼表面鈍化膜厚度隨電位的變化[11]。這對(duì)核電站二回路有機(jī)胺與金屬材質(zhì)的相容性研究有很好的借鑒意義。

基于上述背景，本文以乙醇胺為基礎(chǔ)，加入不同濃度的3-甲氧基丙胺(MPA)作為二回路復(fù)合堿化劑，按照電廠運(yùn)行情況選擇復(fù)合胺的濃度與比例，通過(guò)高壓釜高溫掛片方式模擬ETA+MPA水工況，研究其對(duì)304L不銹鋼腐蝕的影響，利用微分電容曲線并結(jié)合AFM力曲線研究有機(jī)胺分子在金屬表面的吸附機(jī)理與緩蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

試驗(yàn)所用電極和掛片材料為304L不銹鋼(其主要化學(xué)組成列于表1)，掛片規(guī)格為50 mm×25 mm×2 mm，切割成10 mm×10 mm×2 mm的金屬塊后置于聚氯乙烯圓環(huán)內(nèi)，使用焊錫將銅導(dǎo)線與金屬試片另一面連接，再用樹(shù)脂封裝。將電極依次用3#、5#、6#砂紙打磨至光亮如鏡，打磨后先用蒸餾水沖洗，再依次用無(wú)水乙醇和丙酮清洗，最后用吹風(fēng)機(jī)吹干備用。

表1 試驗(yàn)所用304L不銹鋼的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition for 304L SS used in experiment

ETA、MPA為市售分析純。參考實(shí)際ETA水工況選取ETA基準(zhǔn)濃度為3 mg/L，配制3 mg/L ETA+MPA溶液(濃度梯度0.1、0.3、0.5、0.8 mg/L)。

1.2 方法

1) 常溫下電化學(xué)測(cè)試與微分電容計(jì)算

采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為304L不銹鋼電極。恒溫水浴模擬二回路加藥口溫度，設(shè)定為40 ℃，在已配制復(fù)合胺溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電化學(xué)測(cè)試包括開(kāi)路電位、交流阻抗、極化曲線。交流阻抗測(cè)試結(jié)束后用Z-view軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。利用交流阻抗參數(shù)計(jì)算不同電位下的微分電容[12]，繪制微分電容曲線。

2) 二回路工況下304L不銹鋼的高溫掛片腐蝕模擬

根據(jù)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果，選取復(fù)合加胺工況的典型濃度進(jìn)行高壓釜模擬腐蝕研究。模擬步驟如下：

(1) 用高純水對(duì)高壓釜內(nèi)膽進(jìn)行清洗，并吹干；

(2) 取500 mL復(fù)合胺溶液加入高壓釜內(nèi)膽，浸泡30 min后將溶液倒出、空干，再取500 mL同濃度復(fù)合胺溶液加入高壓釜內(nèi)膽；

(3) 取2片304L不銹鋼掛片放入高壓釜中；

(4) 將溫度顯示與控制儀溫度設(shè)為280 ℃(模擬二回路主蒸汽溫度)，通電前充氮除氧30 min；

(5) 48 h后關(guān)閉高壓釜。

采用能譜儀(EDS)、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)腐蝕前后的掛片進(jìn)行表征。

3) 304L不銹鋼在有機(jī)胺溶液中的AFM力曲線測(cè)試

AFM力曲線是力與距離之間的關(guān)系，通過(guò)記錄不同探針-樣品間距離下探針-樣品表面原子間的作用力(黏附力)得到力曲線[13]，通過(guò)檢測(cè)不同位置處不銹鋼表面的黏附力分析不銹鋼表面MPA分子的吸附特性。力曲線測(cè)試使用Si3N4探針(彈性常數(shù)為0.4 N/m)，采用接觸模式在室溫下測(cè)試。試驗(yàn)前將樣品金屬使用2000#砂紙打磨，用拋光膏拋光至表面顆粒粒徑約為0.5 μm，依次用乙醇和丙酮清洗，用氮?dú)獯蹈?，置于無(wú)塵環(huán)境下。試驗(yàn)結(jié)束后校正針尖，用軟件JPKSPM Data Processing得到力曲線數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 交流阻抗與極化曲線

圖1 304L不銹鋼在不同濃度ETA+MPA 工況下的電化學(xué)阻抗曲線與等效電路模型Fig.1 Electrochemical impedance curve and equivalent circuit model of 304L SS in different concentrations of ETA+MPA solution

40 ℃下，304L不銹鋼在不同濃度ETA+MPA水工況下的電化學(xué)阻抗曲線示于圖1a，根據(jù)圖1a構(gòu)建電極體系的等效電路，如圖1b所示。其中Rs為溶液電阻，C為極化電容，Rct為金屬/氧化膜界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻。由圖1可看出，在ETA+MPA水工況下，電化學(xué)阻抗曲線的半徑隨有機(jī)胺濃度的升高而增大，說(shuō)明與單獨(dú)加入3 mg/L ETA相比，MPA的加入使304L不銹鋼表面的阻抗明顯增大，且阻抗與MPA濃度呈正相關(guān)，即復(fù)合加胺水工況具有更好的緩蝕效果，MPA濃度為0.8 mg/L時(shí)阻抗最大，緩蝕效果最好。

根據(jù)圖1擬合得到的電化學(xué)參數(shù)列于表2，其中cMPA為MPA濃度，C0為零電荷電位對(duì)應(yīng)的雙電層電容，θ為有機(jī)胺在金屬表面的覆蓋度。假設(shè)有機(jī)胺的覆蓋度等于其緩蝕率[14]。

304L不銹鋼在ETA+MPA水工況下的極化曲線示于圖2，根據(jù)圖2擬合得到的電化學(xué)參數(shù)列于表3，其中Ecorr為自腐蝕電位，Icorr為腐蝕電流密度，IE為緩蝕率，其計(jì)算公式如下：

IE=(IETA-IETA+MPA)/IETA

(1)

其中，IETA和IETA+MPA分別為僅加ETA和同時(shí)加ETA和MPA時(shí)的腐蝕電流。

表2 304L不銹鋼在ETA+MPA水工況下的電化學(xué)阻抗擬合參數(shù)Table 2 EIS fitting parameter of 304L SS in ETA +MPA solution

圖2 304L不銹鋼在ETA+MPA 水工況下的極化曲線Fig.2 Polarization curve of 304L SS in ETA+MPA solution

由表3可知，隨著MPA的加入，304L不銹鋼的腐蝕電流密度減小，陰極鈍化明顯，表明有機(jī)胺對(duì)陰極反應(yīng)抑制較為明顯，腐蝕電流密度隨著MPA濃度的增大而逐漸減小，在MPA濃度為0.8 mg/L時(shí)，腐蝕電流密度最小?？梢?jiàn)，復(fù)合加胺水化學(xué)工況會(huì)降低304L不銹鋼的腐蝕電流，304L不銹鋼的耐蝕性能增強(qiáng)。

表3 304L不銹鋼在ETA+MPA水工況下的 極化曲線擬合參數(shù)Table 3 Polarization curve fitting parameter of 304L SS in ETA+MPA solution

2.2 有機(jī)胺對(duì) 304L不銹鋼的吸附與緩蝕機(jī)理

有機(jī)胺在金屬表面的吸附行為可認(rèn)為是有機(jī)胺分子取代水分子的置換吸附過(guò)程[15]：

(1)

其中，x為1個(gè)有機(jī)胺分子取代的水分子數(shù)。

假設(shè)吸附覆蓋度與等溫線有關(guān)，將表2、3中的相關(guān)數(shù)據(jù)代入Flory-Huggins等溫模型[16-17]lg(θ/Cin)=Klgx+xlg(1-θ)(K為常數(shù)，Cin為MPA濃度)中，利用Origin擬合數(shù)據(jù)。x>1，表明有機(jī)胺分子在金屬表面為單層吸附；x≤1，則表明為多層吸附。擬合結(jié)果示于圖3。擬合得到的直線方程式為y=-0.09+1.8x，直線的斜率為1.8，相關(guān)性系數(shù)R2為0.965，說(shuō)明有機(jī)胺在金屬表面的吸附符合該等溫線模型，1個(gè)MPA分子約取代1.8個(gè)水分子吸附在金屬表面，形成吸附單層。

圖3 304L不銹鋼在ETA+MPA水工況下的 Flory-Huggins等溫模型擬合結(jié)果Fig.3 Fitting result of Flory-Huggins isotherms model of 304L SS in ETA+MPA solution

圖4 304L不銹鋼在ETA+MPA 水工況下的微分電容曲線Fig.4 Differential capacity curve of 304L SS in ETA+MPA solution

304L不銹鋼在不同濃度有機(jī)胺溶液中的微分電容曲線示于圖4。由圖4可見(jiàn)，隨著有機(jī)胺MPA的加入，電極表面的電容變小。MPA濃度為0.0、0.1、0.3、0.5、0.8 mg/L時(shí)，其零電荷電位均為負(fù)值，分別為-0.145、-0.125、-0.095、-0.065、-0.04 V，表明電極表面總是帶有多余的負(fù)電荷，并隨有機(jī)胺濃度的增大，零電荷電位正移。

(2)

除物理吸附外，MPA分子中氮原子存在孤對(duì)電子與鎳原子的空軌道之間形成的配位鍵[20-21]，因此還存在式(3)所示的化學(xué)吸附，這增強(qiáng)了MPA和304L不銹鋼表面之間的吸附強(qiáng)度。且隨著有機(jī)胺濃度的增加，有機(jī)胺分子的單層吸附變得更加致密有序，腐蝕反應(yīng)受到顯著抑制[22-23]。

(3)

2.3 MPA分子在304L不銹鋼表面的黏附力

AFM測(cè)量的Si3N4探針與樣品表面的AFM力曲線示于圖5。當(dāng)樣品與探針間距離較遠(yuǎn)時(shí)，探針尖端所受力為0 N，當(dāng)探針接近金屬表面時(shí)，探針與樣品間的吸引力超過(guò)AFM微懸臂的彈簧力，探針尖端與金屬跳躍接觸。當(dāng)微懸臂回收探針時(shí)，由于此時(shí)黏附力大于懸臂彈簧力導(dǎo)致懸臂會(huì)發(fā)生形變，力曲線在這時(shí)會(huì)顯示滯后，出現(xiàn)黏附力特征。隨著微懸臂不斷被收起，彈簧力逐漸變大，最終微懸臂的彈簧力超過(guò)黏附力，針尖跳離與樣品表面的接觸。

圖5 探針與樣品之間的AFM力曲線Fig.5 AFM force curve recorded between probe and sample

由圖5a可見(jiàn)，只有ETA時(shí)的黏附力為0.233 8 nN，檢測(cè)到黏附力的位置為5.522 μm。由圖5b可見(jiàn)，加入0.3 mg/L MPA后，黏附力為4.159 nN，檢測(cè)到黏附力的位置為5.825 μm。由圖5c可見(jiàn)，加入0.8 mg/L MPA后，黏附力為9.304 nN，檢測(cè)到黏附力的位置為6.288 μm。以上結(jié)果表明，加入微量MPA后，黏附力的位置遠(yuǎn)離樣品表面，且黏附力隨有機(jī)胺MPA濃度的增大而增大，這證明溶液中的有機(jī)胺分子吸附在304L不銹鋼表面。在探針接觸不銹鋼表面時(shí)，會(huì)接觸到吸附膜，該膜具有隔離腐蝕介質(zhì)的疏水性作用，當(dāng)探針離開(kāi)金屬表面時(shí)，由于疏水性作用力會(huì)顯示黏附力特征[24-25]。隨著更多的MPA分子加入吸附反應(yīng)，針尖跳離不銹鋼表面時(shí)，需要克服更大的黏附力，不加入MPA的溶液中測(cè)得的黏附力值則較小。

圖5結(jié)果也驗(yàn)證了不銹鋼表面微分電容的變化，有機(jī)胺濃度越大，有機(jī)胺的吸附層越致密均勻，在不銹鋼表面的覆蓋度越大，緩蝕效率越高。

2.4 高溫腐蝕后304L不銹鋼掛片的形貌及組成變化

高溫腐蝕后304L不銹鋼掛片的SEM圖像示于圖6。由圖6可看出，經(jīng)過(guò)48 h的高溫高壓腐蝕，304L不銹鋼表面沒(méi)有明顯的腐蝕坑，有顆粒狀的氧化物形成，不均勻分布于試片表面，且隨著MPA的加入，氧化物顆粒的分布更加均勻，形成的氧化物層更致密。

圖6 高溫腐蝕后304L不銹鋼的SEM圖像Fig.6 SEM image of 304L SS after high temperature corrosion

高溫腐蝕后304L不銹鋼掛片的EDS能譜示于圖7，其元素掃描結(jié)果列于表4。分析圖7和表4可知，高溫腐蝕后，304L不銹鋼掛片中除基體元素Fe、Cr、Ni、Mn、Si、O、C外，還有N元素，這說(shuō)明在高溫高壓環(huán)境下，溶液中的有機(jī)胺分子參與不銹鋼表面的反應(yīng)[26]，在金屬表面生成氧化膜并吸附在金屬表面，從而抑制了金屬的腐蝕。

圖7 高溫腐蝕的304L不銹鋼表面的EDS能譜Fig.7 EDS energy spectrum of 304L SS surface after high temperature corrosion

表4 304L不銹鋼EDS元素掃描結(jié)果Table 4 EDS element scanning result of 304L SS

3 結(jié)論

本文研究了ETA與不同濃度MPA復(fù)合水工況對(duì)304L不銹鋼的緩蝕特性，并通過(guò)微分電容曲線與AFM力曲線測(cè)試相結(jié)合的表征方法探討了其緩蝕機(jī)制，得到如下結(jié)論：

1) 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，相對(duì)于單一的ETA工況，ETA+MPA復(fù)合水工況與304L不銹鋼有更好的相容性，可降低金屬的腐蝕電流密度，增加304L不銹鋼表面的阻抗；

2) 微分電容曲線與AFM力曲線證明溶液中的有機(jī)胺分子質(zhì)子化形成的(C4H9ONH3)+吸附在不銹鋼表面，形成疏水性吸附膜，降低溶液對(duì)金屬的浸潤(rùn)性，阻礙金屬與溶液間的物質(zhì)傳輸，且吸附膜隨有機(jī)胺濃度的增大而更致密有序；

3) 形貌分析表明，隨著MPA濃度的增大，不銹鋼表面形成的氧化物顆粒層變得致密有序。