蘇輝躍，王璐*，錢歡，韓玥江，劉江川

（1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣州 510642；2.廣州市華南自然資源科學(xué)技術(shù)研究院，廣州 510642；3.廣東省科學(xué)院生態(tài)環(huán)境與土壤研究所，廣州 510642；4.中國石油集團東方地球物理勘探有限責任公司，河北涿州 072751）

近幾十年，土壤中的重金屬污染持續(xù)引起全球環(huán)境研究人員的高度關(guān)注[1-2]。由于土壤中重金屬的高毒性、生物不可降解性、持久性和在食物鏈中的生物蓄積性，重金屬會直接或間接地對人體健康造成危害[3]。例如，長期暴露于鎘（Cd）環(huán)境中會導(dǎo)致人體腎臟功能障礙，Cd 會對肺、心血管和肌肉骨骼系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響，是對人體最具毒性的重金屬之一[4]。鉛（Pb）會對血液酶和中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響[5]。長期接觸鋅（Zn）會影響膽固醇的平衡[6]。因此，對重金屬污染土壤的環(huán)境風險評估至關(guān)重要。然而，由于受到多種因素的綜合影響，土壤中的重金屬具有較弱的空間自相關(guān)性，使得土壤污染的防治更加困難[7]。因此，準確揭示區(qū)域范圍內(nèi)土壤中重金屬的空間分布，合理評估重金屬對人體健康和生態(tài)環(huán)境的風險，并適時采取有效的污染緩解措施，對保障當?shù)氐霓r(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和居民身體健康具有重要意義[8]。

大多數(shù)重金屬的天然來源是土壤母質(zhì)，但其在土壤中的濃度低，不易被植物吸收[9]。人類活動（如采礦、工業(yè)排放、生活垃圾堆棄、農(nóng)藥化肥使用和污水灌溉）不斷將重金屬帶入環(huán)境中，導(dǎo)致土壤環(huán)境質(zhì)量惡化[10-13]。尤其是在金屬礦開采的過程中，地質(zhì)層中的金屬可能會釋放到環(huán)境中，例如，研究發(fā)現(xiàn)礦區(qū)附近土壤中Cd和Zn的含量遠高于控制區(qū)[14]。目前，地統(tǒng)計學(xué)方法廣泛應(yīng)用于土壤重金屬的空間變異和風險評價研究當中[8，15]；富集因子、地累積指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)常用于土壤重金屬的環(huán)境風險評估；Hakanson生態(tài)風險指數(shù)和生態(tài)風險因子被廣泛用于識別土壤重金屬的生態(tài)風險[16-20]。了解土壤中重金屬的污染特征，評估其環(huán)境和生態(tài)風險，是預(yù)防和控制土壤污染的前提，可為土壤污染修復(fù)提供重要決策信息[21-22]。

天津市武清區(qū)的設(shè)施種植業(yè)發(fā)達，主要為天津市供應(yīng)蔬菜、糧食。在地理位置上，武清區(qū)北連廊坊市，而廊坊擁有豐富的礦產(chǎn)資源以及發(fā)達的工業(yè)體系。武清區(qū)也是北京排污河、北運河及永定河等排污河的主要通道。近些年來，武清區(qū)尤其是河西務(wù)鎮(zhèn)土壤質(zhì)量下降嚴重，阻礙了武清區(qū)設(shè)施種植業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展，但單一年份的土壤污染狀況難以明確污染來源的動態(tài)變化。因此，通過分析不同時期重金屬污染的動態(tài)變化推斷土壤重金屬可能污染源是亟待解決的科學(xué)問題。本研究以天津市武清區(qū)的蔬菜大棚為例，探究不同時期土壤重金屬動態(tài)變化規(guī)律，分析不同時期生態(tài)風險以及環(huán)境風險，推斷土壤重金屬的可能污染來源，旨在為武清區(qū)土壤污染治理提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位置及采樣點分布如圖1所示。武清區(qū)位于天津市西北部，東與天津市寶坻區(qū)、寧河縣搭界，南與天津市北辰區(qū)、西青區(qū)，河北省霸州市相連，西與河北省廊坊市安次區(qū)相接，北與北京市通州區(qū)、河北省廊坊市香河縣比鄰。武清區(qū)地處華北沖積平原下端，地勢平緩，自北、西、南向東南海河入海方向傾斜，海拔最高13 m、最低2.8 m。該地區(qū)屬于溫帶大陸性季風氣候，年平均氣溫為11.6 ℃，降雨量為500～610 mm。全年盛行西北風，年平均風速為2～4 m·s-1。區(qū)域面積1 574 km2，其中耕地面積9.14 萬hm2，占土地面積的58%。土壤包括砂性土、壤質(zhì)土、黏性土三大類[23]，該地區(qū)蔬菜以菠菜、西紅柿、大白菜為主。

圖1 研究區(qū)位置及采樣點分布圖Figure 1 Position and the sampling point distribution of the study area

1.2 數(shù)據(jù)來源

本研究以天津市武清區(qū)2005年和2019年土壤重金屬為研究對象。2005 年土壤樣點布設(shè)按行政區(qū)進行分層，每個區(qū)進行隨機抽樣，采集了542 個土壤樣本，土壤重金屬數(shù)據(jù)來源于農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所。2019 年根據(jù)2005 年樣點布設(shè)進行補充采樣，采集了92 個土壤樣本。采樣規(guī)則根據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）的標準采樣程序，在現(xiàn)場采集表層土壤（0～20 cm）樣品。每個樣品由5個子樣混合組成，采樣時記錄采樣點經(jīng)緯度坐標。土壤樣品經(jīng)過風干、預(yù)處理，去除雜草、根系等雜物，再使用2 mm 篩過濾礫石。取100 g 研磨至全部通過孔徑100目尼龍篩，混勻后備用。

1.3 土壤重金屬分析方法

準確稱取0.50 g 土壤樣品，用王水-高氯酸微波消解（Milestone ETHOS UP）待測。其中，Pb、Cu、Cr、Ni、Zn 含量采用火焰原子吸收光譜儀（Analytik Jena novAA 350）測定；Cd 含量采用石墨爐原子吸收光譜儀（Analytik Jena ZEEnit 650P）測定；As采用原子熒光光譜儀（北京吉天，AFS-933）測定。重金屬全量分析過程中以環(huán)境標準物質(zhì)土壤GBW07430（中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所）為質(zhì)量控制樣品，得到質(zhì)控樣品的各項重金屬元素含量回收率均在91%～107%范圍內(nèi)，同時在一定樣品數(shù)之間加入平行樣，平行樣標準偏差均在9%以內(nèi)。

1.4 土壤重金屬污染狀況評價

本研究采用地累積指數(shù)（Index of geo-accumulation，Igeo）來評價土壤中重金屬污染狀況，即比較土壤中的測試含量和自然地球化學(xué)背景值，計算公式為[24]：

本研究以天津市武清區(qū)環(huán)境背景值[26]為背景值，以農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（GB 15618—2018）為評價標準，評價等級如表1所示。

1.5 土壤重金屬的生態(tài)風險評價

潛在生態(tài)風險指數(shù)（Potential ecological risk index，IR）是基于土壤重金屬含量及其毒性評價土壤重金屬生態(tài)風險的方法，該指數(shù)可反映出多重污染物的綜合影響，并可據(jù)此定量劃分潛在危害程度[27]。計算公式為：

表1 評價方法及其評價標準Table 1 Evaluation methods and the assessment standards

1.6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計和地統(tǒng)計分析

使用SPSS 20.0 對土壤特性和重金屬含量進行描述性統(tǒng)計分析（最大值、最小值、平均值、標準差等）。利用地統(tǒng)計學(xué)方法來確定重金屬的空間分布特征，首先使用Kolmogorov-Smirnov（K-S）檢驗重金屬含量是否符合正態(tài)分布，對不符合正態(tài)分布的數(shù)據(jù)（Zn、Cd）進行對數(shù)變換標準化，然后在ArcGIS 10.2 中使用普通克里格（Ordinary Kriging，OK）法來繪制土壤重金屬空間分布圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中重金屬的積累

研究區(qū)域內(nèi)2005年和2019年土壤重金屬濃度描述性統(tǒng)計結(jié)果如表2 所示。2005 年土壤中重金屬含量平均值大小依次為Zn（71.14 mg·kg-1）＞Cr（60.87 mg·kg-1）＞Ni（31.08 mg·kg-1）＞Pb（24.30 mg·kg-1）＞Cu（24.18 mg·kg-1）＞As（9.25 mg·kg-1）＞Cd（0.15 mg·kg-1）；2019年土壤中重金屬含量平均值大小依次為Zn（113.64 mg·kg-1）＞Cr（69.33 mg·kg-1）＞Pb（46.28 mg·kg-1）＞Cu（35.76 mg·kg-1）＞Ni（29.49 mg·kg-1）＞As（13.36 mg·kg-1）＞Cd（0.23 mg·kg-1），未超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618—2018）的風險篩選值。武清區(qū)土壤重金屬除Ni 外，都呈現(xiàn)不同程度上升趨勢，說明人類活動增加了土壤中重金屬的累積量[29]。對比武清區(qū)土壤背景值發(fā)現(xiàn)，2005年土壤中重金屬的平均值僅有Cr處于背景值之下，而2019年土壤中重金屬的平均值均超過該地區(qū)背景值。較高的變異系數(shù)（Coefficient of variance，CV）表示重金屬的空間分布不均勻[24]。經(jīng)過數(shù)據(jù)分析（表2）發(fā)現(xiàn)，2005年土壤中僅有重金屬Cd變異系數(shù)較高，而2019年土壤中重金屬Cd、Zn、Cu和Pb的變異系數(shù)分別為136.15%、69.35%、66.55%和63.25%，表明采樣點之間的變異程度很高，說明該地區(qū)土壤受到嚴重的人為活動影響[24，30]。

表2 土壤及重金屬含量描述統(tǒng)計Table 2 Statistical results of soil heavy metal contents

2.2 土壤重金屬風險評價

2005年研究區(qū)土壤重金屬地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風險指數(shù)結(jié)果如圖2 所示。地累積指數(shù)平均值大小依次為Cd（0.00）＞Cu（-0.37）＞Pb（-0.38）＞Ni（-0.43）＞As（-0.50）＞Zn（-0.56）＞Cr（-0.68）。根據(jù)地累積指數(shù)等級劃分，542個土壤采樣點中重金屬Cd有26個采樣點處于中度污染，2個采樣點處于中度至重度污染，重度污染和重度至極度污染各有1個采樣點。土壤重金屬As、Cu 和Pb 分別有4、2 和1 個采樣點處于中度污染。此外，有392 個（72.32%）和17 個（3.14%）土壤樣點處于中等污染（1＜IPL≤2）和高污染（2＜IPL≤5）水平。

圖2 2005年研究區(qū)重金屬地累積指數(shù)（Igeo，a）和潛在生態(tài)風險指數(shù)（，b）Figure 2 Geo-accumulation index（Igeo，a）and ecological risk index（，b）of heavy metals in 2005

2005 年研究區(qū)土壤中7種重金屬的綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)范圍為21.36～131.21，其中，有6個（1.11%）土壤樣點具有極強的生態(tài)風險，而中等生態(tài)風險、強生態(tài)風險分別有291 個（53.69%）和237 個（43.73%）樣點。不同重金屬單項污染風險指數(shù)依次表現(xiàn)為Cd＞As＞Ni＞Cu＞Pb＞Cr＞Zn?？偟膩碚f，Cd、As 和Cu 是土壤中的主要有毒元素，會對當?shù)丨h(huán)境構(gòu)成潛在風險，且Cd、As是研究區(qū)生態(tài)風險的主要貢獻者。

2019年土壤重金屬地累積指數(shù)如圖3所示，平均值大小依次為Cd（0.41）＞Pb（0.40）＞Cu（0.13）＞Zn（0.06）＞As（0.03）＞Ni（-0.48）＞Cr（-0.49），表明Cd、Pb、Cu 和Zn 在土壤中的積累量比其他重金屬高，有13.68%、12.63%、3.15%和1.05%的土壤樣品Cd、Pb、Cu 和Zn 處于中度污染（Igeo＞1）到極度污染（Igeo≤5）之間。此外，有85.26%和14.74%的土壤樣品處于中等污染（1＜IPL≤2）和強污染（2＜IPL≤5）水平。

圖3 2019年研究區(qū)重金屬地累積指數(shù)（Igeo，a）和潛在生態(tài)風險指數(shù)（，b）Figure 3 Geo-accumulation index（Igeo，a）and ecological risk index（，b）of heavy metals in 2019

2019 年研究區(qū)土壤中7 種重金屬的綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)范圍為0.91～942.67，表明土壤中累積的重金屬對當?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)具有潛在生態(tài)危害。其中，有1.05%的土壤樣品具有很強的生態(tài)風險，而中等生態(tài)風險、強生態(tài)風險樣點分別占9.47%和2.10%。不同重金屬單項生態(tài)風險指數(shù)依次表現(xiàn)為Cd＞As＞Pb＞Cu＞Ni＞Cr＞Zn，這與Igeo的評價結(jié)果一致。總而言之，Cd、As、Pb 和Cu 是土壤中的主要有毒元素，對當?shù)丨h(huán)境構(gòu)成潛在風險，并且Cd、As是研究區(qū)生態(tài)風險的主要貢獻者。

2.3 土壤重金屬的空間特征

重金屬的空間變化可用于確定熱點區(qū)域并識別土壤重金屬的潛在來源。普通克里格插值均方根標準誤差（Root mean square standardized error，RMSSE）值在0.980～1.003 之間，表明標準誤差是準確的，重金屬的空間分布結(jié)果如圖4 和圖5 所示。從2005 年重金屬含量空間分布（圖4）可以看出，Cu、Cr、Ni、Zn 和As 具有相似的空間分布特征，高值區(qū)集中在研究區(qū)的西南部，Pb 的高值區(qū)呈現(xiàn)面源污染特征，而Cd 呈現(xiàn)明顯的點源污染特征。

從2019年重金屬含量空間分布（圖5）可以看出，Cu 和Cd 的高值區(qū)分別在東北部和中部，呈現(xiàn)明顯的點源污染特征；Cr、Ni 和As 的空間分布特征相似，高值區(qū)位于西南部；Pb 和Zn 呈現(xiàn)面源污染特征，Pb 覆蓋了武清區(qū)大部分區(qū)域，而Zn 高值區(qū)主要在西北和西南部分地區(qū)。

3 討論

3.1 土壤重金屬的風險評價對比

隨著時間的積累，研究區(qū)2019年土壤重金屬Cd、As、Cr、Cu 和Zn 的平均含量為2005 年的1.5 倍以上，而2019 年重金屬Pb 的平均含量約為2005 年的2 倍，僅有重金屬Ni 的濃度保持健康狀態(tài)，說明人為活動對土壤重金屬的影響嚴重。2005年和2019年天津市武清區(qū)土壤重金屬地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風險指數(shù)評價結(jié)果顯示，Cd 和As 是研究區(qū)生態(tài)風險的主要貢獻者。這與馮英等[31]得出的我國蔬菜地土壤主要污染元素為Cd、Hg、Pb、As、Cr 的綜述性研究結(jié)果一致。總體上，研究區(qū)地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風險指數(shù)結(jié)果表明Cd 污染最嚴重，其次為As 污染，進一步表明研究區(qū)設(shè)施農(nóng)田土壤重金屬來源以工業(yè)排放為主，尤其是污水灌溉。

3.2 土壤重金屬的空間格局及驅(qū)動因素

通過對比2005 年和2019 年重金屬元素的空間分布特征可得出，Cu 和Zn 的空間分布在兩個年份上具有高度相似性，Zn 和Cu 作為牲畜日常飼料的添加劑的固有成分進入到了動物糞便中，Zn 和Cu通常是牲畜糞便應(yīng)用的標志物[32-33]，因此推斷Cu 和Zn 的富集可能源于農(nóng)業(yè)施肥。重金屬Zn 高值區(qū)均集中在北京排污河及永定河一線，距離河流越近，Zn 含量越高，可見重金屬Zn 累積必然受到污灌的影響，這與宋志廷等[33]對天津市武清區(qū)重金屬來源解析結(jié)果一致，說明重金屬Zn 累積受農(nóng)業(yè)施肥和污灌的雙重影響。

土壤重金屬Cr、Ni 和As 在兩個年份的空間分布上具有相似的特征，并且集中分布于研究區(qū)的河流中下游，表明Cr、Ni 和As 具有相同的污染源。Ni、Cr 和As 通常被認為是自然來源的指標，已有研究證明，伊朗伊斯法罕工業(yè)區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中Ni、Co、Cr、Fe 和Al 的主要來源是地質(zhì)成因[34]。本研究中Ni、Cr 和As 重金屬的平均含量均接近各地區(qū)背景值，根據(jù)地累積指數(shù)和污染負荷指數(shù)劃分污染等級，僅有少量樣點的As對環(huán)境造成危害，因此推斷Ni、Cr和As的可能來源為成土母質(zhì)，這與宋志廷等[33]對天津市武清區(qū)的研究結(jié)果一致。

由重金屬的空間分布（圖4 和圖5）可以看出，Cd的空間分布相對集中，呈現(xiàn)點源污染特征，由Google Earth 查詢結(jié)果可知，Cd 高值區(qū)內(nèi)共有10 家重金屬排污企業(yè)，主要企業(yè)類型為電鍍、電子和化工類。密集的工業(yè)活動是Cd 的重要來源之一[16]，這些區(qū)域有較多工業(yè)活動，例如合金加工、印刷和染色工業(yè)。說明重金屬Cd污染可能受到工業(yè)活動的影響。

圖4 2005年研究區(qū)重金屬的空間分布Figure 4 Spatial distribution of heavy metals in the study area in 2005

圖5 2019年研究區(qū)重金屬的空間分布Figure 5 Spatial distribution of heavy metals in the study area in 2019

Pb 含量高的地區(qū)靠近交通發(fā)達的主干道，而汽車尾氣通常含有大量的Pb[35-36]。盡管我國從2000 年開始禁止使用含Pb 汽油，但數(shù)十年的使用歷史已導(dǎo)致道路周圍土壤受到嚴重的Pb 污染[37]。隨著距道路距離的增大，Pb 的濃度呈現(xiàn)下降趨勢[37]，結(jié)合空間分布特征，重金屬Pb 高值區(qū)域位于該地區(qū)的主干道附近，如高速公路、國道和省道。綜上可推斷，重金屬Pb累積來源為交通排放。

4 結(jié)論

（1）描述性統(tǒng)計表明隨著時間的推移，武清區(qū)土壤重金屬Pb、Cu、Cr、Zn、Cd 和As 含量不斷累積，至2019 年土壤重金屬Pb、Cu、Cr、Zn、Cd 和As 含量均超過該地區(qū)背景值。

（2）地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風險指數(shù)結(jié)果表明，Cd和As是研究區(qū)生態(tài)風險的主要貢獻者。

（3）土壤重金屬空間分布特征表明，研究區(qū)土壤中Cu主要受農(nóng)業(yè)施肥的影響，Zn則主要受農(nóng)業(yè)施肥和污灌的雙重影響，As、Ni 和Cr 主要來自成土母質(zhì)，Cd可能來源于工業(yè)活動，Pb則歸因于交通尾氣的排放。