魏丹丹， 劉健峰,， 王昌梅,， 趙興玲,， 吳 凱,， 尹 芳,， 樸明國(guó)， 張無敵,

(1. 云南師范大學(xué)能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 云南 昆明 650500； 2. 云南省沼氣工程技術(shù)研究中心， 云南 昆明 650500； 3. 吉林東晟生物質(zhì)能工程研究院， 吉林 通化 134118)

我國(guó)作為農(nóng)作物種植大國(guó)，擁有豐富的農(nóng)作物資源，2017年我國(guó)農(nóng)作物秸稈的理論資源總量達(dá)到10億多噸，但是沒有得到充分利用[1]，僅玉米秸稈就有2.8億噸[2]，約有40%沒有得到資源化處理，每年尚有大量的玉米秸稈被焚燒，不僅造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，還污染了環(huán)境，毀壞樹木和耕地[3]。因此，如何實(shí)現(xiàn)玉米秸稈的高效利用成為目前迫切需要解決的問題。

隨著化石能源短缺問題的日益嚴(yán)重，生物質(zhì)能的發(fā)展日漸凸起，作為較安全、穩(wěn)定的可再生能源，生物質(zhì)能已經(jīng)成為國(guó)家重點(diǎn)扶持的發(fā)展領(lǐng)域[4]。玉米秸稈中含有豐富的生物質(zhì)能量，利用厭氧消化技術(shù)處理玉米秸稈，不僅可以將其轉(zhuǎn)化為沼氣能源，而且產(chǎn)生的沼液沼渣也是一種高效的有機(jī)肥料，對(duì)緩解能源緊張、減輕環(huán)境壓力具有重要的意義[5]。近些年來，玉米秸稈厭氧發(fā)酵技術(shù)再次成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)之一[6]。我國(guó)學(xué)者對(duì)玉米秸稈厭氧消化進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，如劉雙[7]等研究不同HRT對(duì)青儲(chǔ)玉米秸稈連續(xù)發(fā)酵產(chǎn)沼氣的影響，為玉米秸稈沼氣技術(shù)的應(yīng)用提供技術(shù)支持。王少鵬[8]等對(duì)玉米秸稈的成分變化及對(duì)應(yīng)時(shí)期的厭氧發(fā)酵試驗(yàn)進(jìn)行了研究，并利用回歸分析探究其成分的變化對(duì)產(chǎn)氣潛力的影響。國(guó)外學(xué)者Wang[9]研究發(fā)現(xiàn)玉米秸稈經(jīng)汽爆預(yù)處理的產(chǎn)氣量比未經(jīng)預(yù)處理的高出16.8%。Luo[10]等研究發(fā)現(xiàn)玉米秸稈經(jīng)NaOH處理后，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分別被分解達(dá)46.9%,66.6%和53.2%。

玉米秸稈的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中木質(zhì)素和半纖維素對(duì)纖維素具有屏障作用[11]，導(dǎo)致玉米秸稈在厭氧消化中降解過程較復(fù)雜，原料產(chǎn)氣率不高，從而限制了玉米秸稈厭氧發(fā)酵的大規(guī)模應(yīng)用。并且，不同地區(qū)的玉米秸稈中含有的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、粗蛋白、粗脂肪和熱值的含量也存在區(qū)別，導(dǎo)致產(chǎn)氣特性差異很大，因此，本文在探究吉林省玉米秸稈產(chǎn)氣潛力和有機(jī)質(zhì)變化的同時(shí)，與云南省玉米秸稈產(chǎn)氣潛力和有機(jī)質(zhì)變化進(jìn)行對(duì)比分析，為能源化利用玉米秸稈，對(duì)玉米秸稈沼氣工程的運(yùn)行具有指導(dǎo)意義，也為指導(dǎo)不同地區(qū)農(nóng)業(yè)秸稈原料大規(guī)模生產(chǎn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)中所用發(fā)酵原料為玉米秸稈，取自吉林省通化市周邊的農(nóng)場(chǎng)，將取回的玉米秸稈曬干后用實(shí)驗(yàn)室的粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎過；接種物取自實(shí)驗(yàn)室正常產(chǎn)沼氣后的底泥。試驗(yàn)材料的各項(xiàng)基本特性如表1所示。

表1 原料及接種物的理化特性 (%)

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置為實(shí)驗(yàn)室自制的批量式發(fā)酵裝置。該裝置主要由恒溫裝置、發(fā)酵瓶、集氣瓶和計(jì)量瓶組成。其中發(fā)酵瓶的容積為500 mL，發(fā)酵溫度由恒溫水浴鍋控制，發(fā)酵瓶中產(chǎn)生的沼氣通過導(dǎo)氣管進(jìn)入集氣瓶中，隨后集氣瓶?jī)?nèi)的水通過導(dǎo)水管排放到計(jì)量瓶?jī)?nèi)，產(chǎn)生的沼氣量就是排放到計(jì)量瓶中的水量。如圖1所示。

1.電熱恒溫水浴鍋； 2.廣口發(fā)酵瓶； 3.橡膠塞； 4.玻璃管； 5.導(dǎo)氣管； 6.取氣口； 7.氣柜； 8.U形頭； 9.底座； 10.底蓋； 11.集氣瓶； 12.通氣管圖1 批量式厭氧消化試驗(yàn)裝置

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

設(shè)置發(fā)酵溫度為35℃±1℃的玉米秸稈厭氧消化試驗(yàn)，試驗(yàn)分為實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組，每組均設(shè)3個(gè)平行，接種物用量為30%，發(fā)酵體積為400 mL。對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行厭氧發(fā)酵，直到產(chǎn)氣結(jié)束，發(fā)酵原料的配比如表2所示。

表2 發(fā)酵原料的配比

1.3.2 測(cè)定項(xiàng)目及方法

(1)總固體含量(TS)的測(cè)定：將樣品在105℃±5℃溫度下烘至恒重后進(jìn)行計(jì)算[12]。

式中：W0為樣品重量，g；W1為樣品烘干至恒重后的重量，g；

(2)揮發(fā)性固體含量(VS)的測(cè)定：將TS測(cè)定的總固體的恒重樣品置于550℃±20℃的條件下灼燒至恒重，得到灰分質(zhì)量，進(jìn)行計(jì)算[12]。

式中：W2為灰分質(zhì)量，g；

(3)發(fā)酵物料的酸堿度(pH值)：用pH值5.5～9.0精密試紙測(cè)定；

(4)甲烷含量：氣相色譜儀(GC9700II)測(cè)定；

(5) 木質(zhì)纖維素含量：木質(zhì)纖維素的測(cè)定主要包括3個(gè)部分：中性洗滌劑纖維(NDF)、酸性洗滌劑纖維(ADF)和酸性洗滌劑木質(zhì)素(ADL)。使用F800粗纖維測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)量和計(jì)算[13]；

(6)粗脂肪含量：采用索氏提取法進(jìn)行測(cè)定；

(7)粗蛋白含量：先用全自動(dòng)凱氏定氮儀對(duì)樣品中的總氮進(jìn)行測(cè)定，得到總氮的含量后乘于6.25；

(8)熱值：采用自動(dòng)量熱值儀測(cè)定。

1.3.3 數(shù)據(jù)分析

(1)累積產(chǎn)氣量

累積產(chǎn)氣量=各試驗(yàn)組累積產(chǎn)氣量-對(duì)照組累積產(chǎn)氣量

(2)TS產(chǎn)氣率：

式中：W為原料質(zhì)量，g；TS為原料總固體含量，%；

(3)VS產(chǎn)氣率：

式中：TS為原料總固體含量，%；

(4)原料產(chǎn)氣率：

式中：總產(chǎn)氣量，mL；原料質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 日產(chǎn)氣量的變化分析

反應(yīng)啟動(dòng)后，每天定時(shí)記錄產(chǎn)氣量，日產(chǎn)氣量隨發(fā)酵時(shí)間的變化如圖2所示。本次試驗(yàn)一共運(yùn)行了36 d，從圖2可以看出，在厭氧消化過程中，試驗(yàn)啟動(dòng)較快，日產(chǎn)氣量在第3天就達(dá)到了整個(gè)發(fā)酵周期的最高峰，為276 mL。是由于玉米秸稈中纖維素和半纖維素被降解并在微生物的作用下產(chǎn)生產(chǎn)生沼氣[14]。日產(chǎn)氣量在第4天降低到228 mL，但是在第5天出現(xiàn)了第2個(gè)產(chǎn)氣峰，為232 mL，在發(fā)酵的第6天至第8天產(chǎn)氣量急劇下降，分別從183 mL降低到127 mL，下降了56 mL。實(shí)驗(yàn)組在厭氧消化過程中出現(xiàn)了第9天至第15天的日產(chǎn)氣量持續(xù)下降的趨勢(shì)，并且在第16天產(chǎn)氣量上升，日產(chǎn)氣量先下降后上升的這一規(guī)律，符合產(chǎn)氣過程的“三段”產(chǎn)氣模式，有機(jī)酸的分解，使得產(chǎn)氣量逐漸下降，隨著厭氧細(xì)菌的繁殖，玉米秸稈中的有機(jī)物被分解產(chǎn)生沼氣使得產(chǎn)氣量又逐漸上升[15]。發(fā)酵時(shí)間為第21天時(shí)，實(shí)驗(yàn)組幾乎停止產(chǎn)氣，產(chǎn)氣量為2 mL，可能是受發(fā)酵體系中pH值波動(dòng)的影響，在厭氧消化過程中，pH值是影響產(chǎn)氣量的主要因素之一[16]。在發(fā)酵后期，隨著發(fā)酵原料的消耗和厭氧體系的穩(wěn)定，日產(chǎn)氣量在上下波動(dòng)中緩慢下降，直到試驗(yàn)結(jié)束。

圖2 日產(chǎn)氣量曲線圖

2.2 累積產(chǎn)氣量的變化分析

累積產(chǎn)氣量是指發(fā)酵系統(tǒng)在發(fā)酵周期內(nèi)日產(chǎn)氣量總和。從圖3可以看出，實(shí)驗(yàn)組在厭氧消化反應(yīng)結(jié)束后的累積產(chǎn)氣量為3276 mL。隨著發(fā)酵天數(shù)的增加，累積產(chǎn)氣量的趨勢(shì)呈現(xiàn)出穩(wěn)定上升后趨于平緩，說明整個(gè)厭氧消化過程處于正常進(jìn)行。在發(fā)酵前期，實(shí)驗(yàn)組的產(chǎn)氣速率較高，可能是因?yàn)樵囼?yàn)初期，纖維素、半纖維素等物質(zhì)的分解效率較高，微生物代謝速率加快，水解酸化階段的CO2和H2的產(chǎn)量較高，導(dǎo)致發(fā)酵前期沼氣的累積產(chǎn)氣量快速增加[17]，并且有機(jī)質(zhì)的含量在發(fā)酵前期較為充足，且容易被充分分解利用，有利于產(chǎn)氣，產(chǎn)氣速率上升。厭氧發(fā)酵后期，主要依賴發(fā)酵料液的產(chǎn)甲烷菌進(jìn)行產(chǎn)氣量的累積[8]，但是發(fā)酵過程中出現(xiàn)了揮發(fā)性有機(jī)酸(VFA)的積累，導(dǎo)致產(chǎn)甲烷菌的活性降低，使得產(chǎn)氣速率下降，通過計(jì)算得出累積產(chǎn)氣量在前26 d就達(dá)到了整個(gè)發(fā)酵周期的85%，為了提高試驗(yàn)效率，后續(xù)玉米秸稈厭氧發(fā)酵試驗(yàn)發(fā)酵時(shí)間可以控制為26 d。

圖3 累積產(chǎn)氣量曲線圖

2.3 甲烷含量的變化分析

圖4所示為玉米秸稈在厭氧消化過程中所產(chǎn)沼氣中甲烷含量的變化情況，由圖可以看出，反應(yīng)第2天的甲烷含量較低，隨著發(fā)酵反應(yīng)的進(jìn)行，甲烷含量逐漸升高，在第6天達(dá)到了52%以上，而后呈現(xiàn)平穩(wěn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。厭氧消化中期，甲烷含量高于60%，并且在第30天甲烷含量達(dá)到最大值為68%。說明玉米秸稈前中期產(chǎn)生了大量的乙酸、甲酸、乙醇和CO2等產(chǎn)甲烷基質(zhì)，發(fā)酵后期產(chǎn)甲烷菌能夠得以利用這些基質(zhì)，使得產(chǎn)氣量增大，從而出現(xiàn)甲烷含量峰值，但是甲烷含量高峰出現(xiàn)在發(fā)酵后期，可能是因?yàn)榻斩掝惿镔|(zhì)在厭氧發(fā)酵前期較難水解，不易達(dá)到產(chǎn)甲烷含量的高峰。整個(gè)發(fā)酵周期的平均甲烷為60.05%，說明在該試驗(yàn)條件下玉米秸稈所產(chǎn)沼氣的品質(zhì)較佳。

圖4 甲烷含量的變化曲線圖

2.4 與厭氧消化處理云南省玉米秸稈的研究結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析

通過計(jì)算原料產(chǎn)氣率、TS產(chǎn)氣率和VS產(chǎn)氣率得到了本次厭氧發(fā)酵原料吉林省玉米秸稈的產(chǎn)氣潛力及平均甲烷含量，并與相同試驗(yàn)條件下云南省玉米秸稈產(chǎn)氣潛力及平均甲烷含量進(jìn)行對(duì)比(見表3)。

表3 不同地域秸稈產(chǎn)氣潛力及甲烷含量的研究比較

從表3的對(duì)比可以得出：吉林省玉米秸稈的產(chǎn)氣潛力要低于云南省玉米秸稈，但是，吉林省玉米秸稈的產(chǎn)甲烷潛力要高于云南省玉米秸稈，出現(xiàn)這種試驗(yàn)結(jié)果，可能是玉米秸稈受兩種地區(qū)自然條件和生產(chǎn)實(shí)際的影響[18]。在吉林省和云南省的地區(qū)環(huán)境差異方面：吉林省位于中緯度歐亞大陸的東側(cè)，屬于溫帶大陸性季風(fēng)氣候，年均氣溫為2℃～6℃;云南省地處低緯度高原，地理位置特殊，地形地貌復(fù)雜，主要受南孟加拉高壓氣流影響形成的高原季風(fēng)氣候，全省大部分地區(qū)冬暖夏涼，四季如春，全省平均氣溫為12℃～22℃左右。而玉米是喜溫的植物，全生育期要求較高的溫度，溫度較低會(huì)對(duì)其生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生影響，主要表現(xiàn)在株高、莖稈、葉面積和單株干物質(zhì)重量方面[19]。吉林省的年均氣溫較云南省低10℃～20℃，使得吉林省的玉米秸稈作為發(fā)酵原料，其產(chǎn)氣潛力要低于云南省的玉米秸稈，但是吉林省玉米秸稈的產(chǎn)甲烷潛力高于云南省，具體原因有待進(jìn)一步探究。

2.5 與云南省玉米秸稈厭氧消化前后有機(jī)質(zhì)變化情況對(duì)比分析

對(duì)進(jìn)行厭氧消化試驗(yàn)的發(fā)酵原料玉米秸稈分別測(cè)定發(fā)酵前后料液的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、粗脂肪和粗蛋白含量，并與云南省玉米秸稈的有機(jī)質(zhì)變化進(jìn)行對(duì)比做了下表，如表4所示。

表4 有機(jī)質(zhì)降解的對(duì)比 (%)

從表4中可以得出，兩種玉米秸稈厭氧消化前后有機(jī)質(zhì)的含量，并且通過計(jì)算得到有機(jī)質(zhì)的變化率，主要有纖維素、半纖維、木質(zhì)素、粗脂肪和粗蛋白。發(fā)酵前吉林省玉米秸稈的有機(jī)質(zhì)含量均高于云南省玉米秸稈，發(fā)酵后兩種玉米秸稈發(fā)酵后的纖維素、半纖維素、粗脂肪和粗蛋白含量與發(fā)酵前相比均減少，而發(fā)酵后的木質(zhì)素含量略有增加。云南省玉米秸稈粗蛋白和粗脂肪的降解率均高于吉林省玉米秸稈，分別高出14.02%和5.18%。玉米秸稈的有機(jī)成分以纖維素、半纖維為主，其次是木質(zhì)素[21]。從表4中可以看出，本文中玉米秸稈在厭氧消化過程中，纖維素和半纖維素均被降解，且纖維素的降解率高于半纖維素，而木質(zhì)素幾乎沒有被降解。原因是木質(zhì)纖維素原料中的纖維素和半纖維素均可被厭氧微生物分解利用，但木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以被分解利用[22]，且木質(zhì)素和半纖維素堅(jiān)固地鑲嵌在纖維素中，使纖維素對(duì)半纖維素和木質(zhì)素起到了保護(hù)和覆蓋作用，阻止了厭氧過程中半纖維素和木質(zhì)素與微生物和降解酶的接觸，致使厭氧微生物直接降解半纖維素和木質(zhì)素的能力很弱，加之玉米秸稈比重小，導(dǎo)致玉米秸稈厭氧消化過程中纖維素的降解率高于半纖維素和木質(zhì)素[23]。而云南省玉米秸稈的有機(jī)質(zhì)變化中，半纖維素的降解率要高于纖維素的降解率，與本試驗(yàn)研究相反，但是兩種玉米秸稈的產(chǎn)氣潛力與半纖維素含量變化均呈正相關(guān)關(guān)系，與木質(zhì)素含量變化均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，具體原因有待進(jìn)一步分析。對(duì)比兩種玉米秸稈的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的變化率，吉林省的玉米秸稈纖維素的降解率要高于云南省玉米秸稈，但是吉林省的玉米秸稈半纖維素的降解率要小于云南省玉米秸稈。

2.6 與云南省玉米秸稈的能源回收率對(duì)比分析

甲烷燃燒熱為35822.6 kJ·m-3[24]時(shí)，通過對(duì)整個(gè)厭氧消化周期中玉米秸稈的熱值和平均甲烷含量的測(cè)定，可以計(jì)算出玉米秸稈在厭氧消化過程中的能源回收率，并且與云南省玉米秸稈的能源回收率進(jìn)行對(duì)比分析。結(jié)果見表5。由表5可以得出本試驗(yàn)中玉米秸稈的能源回收率為74.64%，云南省玉米秸稈的能源回收率為57.74%，二者相差較大，吉林省玉米秸稈的能源回收率較云南省玉米秸稈的能源回收率提高了16.9%，這可能與兩種玉米秸稈生長(zhǎng)的自然環(huán)境有關(guān)。

表5 不同地域秸稈能源回收率對(duì)比分析

3 討論

3.1 玉米秸稈厭氧消化的產(chǎn)氣性能劣勢(shì)

通過查閱文獻(xiàn)資料對(duì)比發(fā)現(xiàn)，以玉米秸稈為厭氧發(fā)酵原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其產(chǎn)氣潛力大小相差不大，且在木質(zhì)纖維素降解的過程中，由于木質(zhì)素較難被去除，這很大程度上對(duì)厭氧消化的結(jié)果造成影響，木質(zhì)素的去除可以改善秸稈厭氧消化產(chǎn)氣性能，這與劉紅艷[20]的研究結(jié)果是一致的。因此，在進(jìn)行玉米秸稈的厭氧消化時(shí)，可以考慮將添加劑與玉米秸稈進(jìn)行適宜比例的混合，增加微生物對(duì)木質(zhì)素的降解，提高產(chǎn)氣效率。

3.2 玉米秸稈作為厭氧消化原料有待解決的問題

本研究中，對(duì)不同地區(qū)的玉米秸稈其纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的量存在差異，導(dǎo)致其消化效果和產(chǎn)沼氣性能也存在差異，這種差異已成為玉米秸稈大規(guī)模生產(chǎn)沼氣的限制性因素，因此，如何減少這種差異，從而指導(dǎo)農(nóng)業(yè)玉米秸稈原料的大規(guī)模生產(chǎn)是我們首先需要解決的問題。

4 結(jié)論

(1)以吉林省玉米秸稈為發(fā)酵原料進(jìn)行厭氧消化實(shí)驗(yàn)，得出累積產(chǎn)氣量為3276 mL、原料產(chǎn)氣率為546 mL·g-1，TS產(chǎn)氣率為593 mL·g-1，VS產(chǎn)氣率為631 mL·g-1，平均甲烷含量為60.05%。與云南省玉米秸稈厭氧發(fā)酵情況進(jìn)行對(duì)比，其產(chǎn)氣潛力要低于云南省玉米秸稈，但產(chǎn)甲烷潛力要高于云南省玉米秸稈。

(2)將云南省玉米秸稈和本試驗(yàn)中玉米秸稈厭氧消化前后有機(jī)質(zhì)的變化進(jìn)行對(duì)比分析得出，厭氧消化前吉林省玉米秸稈的有機(jī)質(zhì)含量均高于云南省玉米秸稈，并且兩種玉米秸稈的纖維素、半纖維素、粗脂肪和粗蛋白能在厭氧發(fā)酵的過程中均被分解利用，但木質(zhì)素在發(fā)酵過程中未被分解。且兩種玉米秸稈的產(chǎn)氣潛力與半纖維素含量變化呈正相關(guān)，與木質(zhì)素含量變化呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。

(3)在厭氧消化的過程中，通過計(jì)算，得出本試驗(yàn)中玉米秸稈的粗脂肪和粗蛋白降解率要低于云南省玉米秸稈，但其能源轉(zhuǎn)化率要高于云南省玉米秸稈。