劉 凡， 馬宗虎， 張廷軍， 劉 磊， 吳宜蓁

(1.中國(guó)華電科工集團(tuán)有限公司， 北京 100160； 2.國(guó)家能源生物燃?xì)飧咝е苽浼熬C合利用技術(shù)研發(fā)中心， 天津 301700)

測(cè)量不確定度是用于表征合理賦予的被測(cè)量值的分散性參數(shù)，表征的是被測(cè)量值的真值所處量值范圍的評(píng)定[1]。2018年實(shí)施的《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評(píng)價(jià) 檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)通用要求》要求檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)建立和保持應(yīng)用評(píng)定測(cè)量不確定度的程序，建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，給出評(píng)定測(cè)量不確定度案例。將不確定度的評(píng)定應(yīng)用于檢測(cè)工作不僅僅是評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力的一項(xiàng)指標(biāo)，也使測(cè)得結(jié)果有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于提高數(shù)據(jù)的質(zhì)量和促進(jìn)檢測(cè)工作的進(jìn)步有重要作用[2]。

生物質(zhì)廢棄物主要包括農(nóng)作物廢棄物、畜禽糞便等[3]，農(nóng)作物廢棄物主要以玉米秸稈、麥秸稈為主，畜禽糞便主要來(lái)源于畜禽養(yǎng)殖業(yè)如規(guī)?；B(yǎng)殖場(chǎng)。我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年生物質(zhì)廢棄物產(chǎn)量巨大。隨著保護(hù)生態(tài)自然環(huán)境理念的推進(jìn)，對(duì)于生物質(zhì)廢棄物的資源化利用成為熱點(diǎn)話(huà)題[4]，也得到了國(guó)家相關(guān)部門(mén)的重視，如2019年中央十部委聯(lián)合發(fā)文《關(guān)于促進(jìn)生物天然氣產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)》發(fā)改能源規(guī)[2019]1895號(hào)，意見(jiàn)指出要加快推進(jìn)畜禽糞污資源化利用，解決糞污、秸稈露天焚燒等引起的環(huán)境污染問(wèn)題。厭氧發(fā)酵技術(shù)是生物質(zhì)廢棄物實(shí)現(xiàn)資源化利用的有效途徑之一[5]。厭氧發(fā)酵對(duì)于碳氮比有一定的要求，合適的碳氮比有利于生物質(zhì)原料充分利用，碳氮比是影響厭氧發(fā)酵的一個(gè)重要因素[6-7]。

應(yīng)用元素分析儀法測(cè)試樣品中碳?xì)涞蚝康牟淮_定度評(píng)定較多，如元素分析儀法測(cè)定土壤碳氮含量不確定度評(píng)定[2]；MTBE催化劑、對(duì)氨基苯磺酸中碳?xì)涞蚝康牟淮_定度評(píng)定[8-9]；煤、杉木中碳?xì)涞康牟淮_定度的評(píng)定[10-11]，但是應(yīng)用元素分析儀法測(cè)定生物質(zhì)廢棄物中碳?xì)涞蚝康牟淮_定度評(píng)定鮮有報(bào)道。本文利用高溫?zé)岱纸庠胤治龇y(cè)定玉米秸稈樣品的全碳、全氮、全氫和全硫，確定了各個(gè)不確定度分量以及測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度，為檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)測(cè)試玉米秸稈樣品元素含量和不確定度評(píng)定提供參考意義，為以生物質(zhì)廢棄物為原料厭氧發(fā)酵相關(guān)工程提供借鑒意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

vario MACRO cube型元素分析儀，配備60位集成進(jìn)樣器，德國(guó) elementar 公司；十萬(wàn)分之一電子天平，XS105DU，瑞士梅特勒；磺胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，德國(guó) elementar 公司。

1.2 儀器工作參數(shù)

采用CHNS分析模式；氦氣、氧氣的壓力分別為 0.16，0.25 Mpa；燃燒管設(shè)置溫度為1150℃，還原管設(shè)置溫度為850℃。通氧模式選擇Sulf 1，通氧時(shí)間為90 s，通氧流量為50 mL·min-1。熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)溫度設(shè)置為60℃。

1.3 測(cè)定方法

在盛樣囊(錫紙材料，德國(guó)elementar 公司)中稱(chēng)取25 mg左右玉米秸稈樣品，樣品經(jīng)研磨過(guò)100目尼龍篩。生物質(zhì)廢棄物樣品在1150℃高溫下(燃燒管)，在通氧條件下充分燃燒生成CO2,H2O,SO2,SO3,N2和氮氧化合物混合氣體。高溫還原銅絲對(duì)燃燒后生成的氣體進(jìn)行還原，還原為H2O,SO2,CO2,N2。各成分氣體通過(guò)柱子的吹掃—捕集熱吸附和解析附進(jìn)行分離，依次分別進(jìn)入TCD檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。利用TCD檢測(cè)器信號(hào)、樣品重量以及標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算樣品的元素含量。

2 不確定度評(píng)定

2.1 數(shù)學(xué)模型的建立

建立數(shù)學(xué)模型，樣品的元素含量如公式(1)所示：

(1)

式中:C為被測(cè)生物質(zhì)廢棄物樣品各元素的百分含量，%；m為樣品的稱(chēng)重量，mg；Mx為通過(guò)磺胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及TCD信號(hào)峰面積推算出的樣品中各個(gè)元素的絕對(duì)含量，mg；k為元素含量的校正因子。

2.2 不確定度來(lái)源的分析

生物質(zhì)廢棄物元素含量測(cè)定的不確定度來(lái)源主要包括以下4方面： 1)樣品稱(chēng)重引入的不確定度； 2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度； 3)測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度； 4)校正因子k引入的不確定度。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中的內(nèi)部校正因子是由設(shè)備軟件自帶的程序生成，校正因子時(shí)使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及自帶程序進(jìn)行計(jì)算。在計(jì)算不確定度評(píng)定的時(shí)候，不確定度評(píng)定結(jié)果中包括了內(nèi)部校正因子的影響[8]。

2.3 不確定度分量的評(píng)定

2.3.1 玉米秸稈樣品稱(chēng)重引入的不確定度

每次稱(chēng)取約25 mg進(jìn)行測(cè)定。每次稱(chēng)重都會(huì)有隨機(jī)變化和天平校準(zhǔn)帶來(lái)的不確定度，稱(chēng)重使用的是同一臺(tái)天平且每次稱(chēng)重范圍較小，則天平靈敏度帶來(lái)的不確定度可忽略不計(jì)，并且天平量程范圍內(nèi)的系統(tǒng)偏移將被抵消[10]。所以稱(chēng)量的不確定度主要來(lái)自天平的最大允差。每完成一次樣品稱(chēng)重需稱(chēng)量鋁箔錫紙一次，樣品一次，每一次稱(chēng)重均為獨(dú)立測(cè)試。根據(jù)不確定度評(píng)價(jià)指南檢定證書(shū)提供的數(shù)據(jù)屬于B類(lèi)評(píng)定信息源，測(cè)量?jī)x器對(duì)示值量化引入的不確定度和儀器最大允許誤差引入的不確定度服從矩形分布。

天平檢定證書(shū)(經(jīng)上海計(jì)量院檢定)標(biāo)明的最大允差為0.1 mg，試樣稱(chēng)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)為：

稱(chēng)取樣品量一般為25 mg。

樣品稱(chēng)量引入的不確定度如表1所示。

表1 樣品稱(chēng)量引入的不確定度 (%)

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)磺胺引入的各元素標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(s)為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(s)為:

式中：s為磺胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，稱(chēng)取樣品量一般為25 mg。

磺胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的各元素不確定度分量如表2所示。

表2 磺胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量 (%)

2.3.3 測(cè)量重復(fù)性帶來(lái)的不確定度

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要來(lái)自樣品不勻、環(huán)境溫濕度變化、人員操作、儀器相應(yīng)、方法空白等。將這些反映各種隨機(jī)影響的重復(fù)性分量合并綜合考慮，在相同的測(cè)量條件下，使用元素分析儀平行測(cè)定河北省豐寧縣某玉米秸稈10次，以平均值作為測(cè)量結(jié)果，碳、氫、氮、硫含量結(jié)果如表所示，10次測(cè)試結(jié)果算術(shù)平均值按照試式計(jì)算:

標(biāo)準(zhǔn)偏差S(x)：

測(cè)量重復(fù)性帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表3 玉米秸稈樣品10次測(cè)試結(jié)果 (%)

表4 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度 (%)

2.3.4 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣品的各元素含量合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的各分量互不相關(guān)，玉米秸稈樣品中各元素含量測(cè)量值的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(e)按照下式計(jì)算，結(jié)果如表5所示。

各元素含量測(cè)定的合成不確定度為：

2.3.5 擴(kuò)展不確定度與分析結(jié)果表示

置信概率為95%時(shí)，取擴(kuò)展因子為k=2，因此擴(kuò)展不確定度為：U(e)=k×u(e)。玉米秸稈樣品碳?xì)涞蛟亟Y(jié)果的不確定度表示如表6和表7所示(結(jié)果保留3位有效數(shù)字)。

表6 樣品的測(cè)量不確定度 (%)

表7 玉米秸稈樣品碳?xì)涞蛟氐牟淮_定度表示 (%)

3 結(jié)論

文章采用高溫?zé)岱纸庠胤治龇y(cè)定玉米秸稈樣品的全碳、全氫、全氮和全硫元素含量，并通過(guò)相應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算影響元素含量測(cè)試結(jié)果的各不確定度分量。在樣品測(cè)試過(guò)程中，分別對(duì)樣品稱(chēng)重引入的不確定度、磺胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度以及測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度進(jìn)行評(píng)定。

結(jié)果表明：玉米秸稈樣品元素含量結(jié)果表示為：C元素含量38.4%±0.390%，H元素含量6.37%±0.107%，N元素含量0.946%±0.015%,S元素含量0.139%±0.007%，其中k=2。

本文為高溫?zé)岱纸庠胤治龇y(cè)定玉米秸稈樣品中的元素含量的不確定度評(píng)定有一定的參考價(jià)值。