孫佳慶， 李江濤， 郭春文， 范宇恒， 張東生， 趙紅亮

(1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2.鞏義市泛銳熠輝復(fù)合材料有限公司，河南 鞏義 451200)

0 引言

石墨基座作為MOCVD設(shè)備關(guān)鍵零部件，在服役過(guò)程中會(huì)因高溫氧化、腐蝕掉粉而失效，同時(shí)掉落的粉體也會(huì)對(duì)芯片造成污染。表面涂層技術(shù)是解決該問(wèn)題的有效手段。SiC因其良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的導(dǎo)熱性、高的電子遷移率、抗氧化、耐腐蝕等一系列優(yōu)異性能[1-2]，成為石墨基座表面用防護(hù)涂層的理想材料。

目前，碳化硅涂層制備方法[3-5]主要有包埋(PC)、溶膠-凝膠(SG)、化學(xué)氣相沉積(CVD)等。在這些方法中，化學(xué)氣相沉積法制備碳化硅涂層最常見，因?yàn)樵摲椒稍谙鄬?duì)較低的溫度下進(jìn)行，并且制備的涂層均勻性好、純度高[6]。通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備碳化硅涂層已被廣泛研究，尤其是針對(duì)單層、多層、復(fù)合SiC涂層在不同溫度下的氧化行為以及涂層對(duì)基體的保護(hù)機(jī)理[7-9]方面的研究較多。此外，相關(guān)研究表明，基體位置和沉積壓力對(duì)CVD-SiC涂層沉積速率和組織結(jié)構(gòu)有著顯著影響[10-12]。然而，關(guān)于基體位置和沉積壓力對(duì)CVD-SiC涂層抗氧化性能影響的研究卻相對(duì)較少。

為了更好地理解基體位置和沉積壓力對(duì)SiC涂層抗氧化性能的影響，還需從二者對(duì)涂層組織形貌的影響著手研究?；谏鲜隹紤]，本文采用化學(xué)氣相沉積法在高純石墨基體表面制備SiC涂層，研究分析基體位置(基體在反應(yīng)室中與布?xì)獗P的距離)和沉積壓力對(duì)SiC涂層組織形貌和抗氧化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 涂層制備

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)氣相沉積爐為經(jīng)過(guò)改造的熱壁均溫立式反應(yīng)爐，主要由原料供給系統(tǒng)、反應(yīng)室系統(tǒng)以及尾氣處理系統(tǒng)組成，如圖1所示。由于甲基三氯硅烷(CH3SiCl3，MTS)中Si和C的原子比為1∶1，易制備出高純碳化硅[13]，因此選用MTS為反應(yīng)原料。CVD過(guò)程中，MTS保持在恒定溫度，并通過(guò)鼓泡氫氣的方式將其帶到反應(yīng)室中。氫氣還被用作稀釋氣體以減慢反應(yīng)速度，氫氣的流量通過(guò)電子質(zhì)量流量計(jì)來(lái)控制。

基體為商用高純石墨片(25 mm×10 mm)。實(shí)驗(yàn)前先將基體放入酒精中進(jìn)行超聲波處理10 min，然后用去離子水沖洗10 min，最后放入烘箱在110 ℃恒溫條件下烘干30 min。沉積過(guò)程中，基體被碳繩捆綁懸掛在反應(yīng)室的恒溫區(qū)中，在沉積壓力為2 kPa條件下使其位于距布?xì)獗P不同高度(50、250、450、650、850 mm)的5個(gè)位置來(lái)探究基體位置對(duì)涂層生長(zhǎng)過(guò)程的影響，如圖2所示。懸掛基體的目的是使其周圍的氣流均勻分布，從而能夠制備出厚度更加均勻的涂層。

圖2 基體的懸掛方式Figure 2 Suspension of the substrates

沉積實(shí)驗(yàn)在高真空的低壓反應(yīng)室中進(jìn)行，通過(guò)節(jié)流閥來(lái)控制爐內(nèi)壓力的大小，爐內(nèi)壓力則由可變電容式傳感器在出氣口處完成測(cè)量。沉積溫度為1 150 ℃，通過(guò)設(shè)置3組不同的沉積壓力(2、5、20 kPa)來(lái)探究沉積壓力對(duì)涂層的影響。具體的沉積工藝參數(shù)見表1。

表1 SiC涂層的沉積工藝參數(shù)Table 1 Deposition process parameters of SiC coating

1.2 抗氧化性能測(cè)試

設(shè)置爐內(nèi)測(cè)試溫度為1 000 ℃，將不同參數(shù)條件下制備的試樣放到空氣氣氛爐中保溫1 h來(lái)研究SiC涂層的抗氧化性能。在氧化過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)如下[14-15]：

SiC(s)+2O2(g) → CO2(g)+SiO2(s)；

(1)

2SiC(s)+3O2(g) → 2CO(g)+2SiO2(s)；

(2)

C(s)+O2(g) → CO2(g)；

(3)

2C(s)+O2(g) →2CO(g)。

(4)

其中，式(1)、(2)表示SiC涂層的氧化，式(3)、(4)表示石墨的氧化。顯然，SiC涂層的氧化是增重過(guò)程，在氧化過(guò)程中涂層表面會(huì)生成玻璃態(tài)SiO2，能有效阻止氧氣擴(kuò)散到石墨基體表面，減少氧氣對(duì)石墨基體的侵蝕；而石墨的氧化是失重過(guò)程。在每個(gè)熱循環(huán)之后對(duì)試樣進(jìn)行稱重，并通過(guò)式(5)計(jì)算試樣氧化前后的質(zhì)量變化：

(5)

式中：m0是試樣原始質(zhì)量；m1是在不同加熱時(shí)間后試樣的質(zhì)量。當(dāng)ΔW>0時(shí)為失重，ΔW<0時(shí)為增重。

1.3 分析檢測(cè)

分別使用精密電子天平測(cè)量沉積前后和氧化前后的試樣質(zhì)量變化；X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)smartlab 9 kW型)分析涂層的物相成分和晶體結(jié)構(gòu)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, Quanta FEG 250型)觀察涂層的表面和斷面微觀形貌，并利用輔助軟件Image J測(cè)量涂層厚度。

2 分析與討論

2.1 基體位置對(duì)SiC涂層組織形貌及抗氧化性能的影響

圖3為不同基體位置時(shí)SiC涂層表面形貌的SEM圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)基體與布?xì)獗P的距離為50、250、450、650 mm時(shí)，SiC涂層呈現(xiàn)緊密有序堆積的菜花狀形貌，且由細(xì)小的砂礫狀晶粒組成；而當(dāng)距離為850 mm時(shí)，表面的菜花狀形貌較為平緩光滑，晶粒的砂礫狀生長(zhǎng)特征不明顯。

圖3 不同基體位置時(shí)SiC涂層的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of SiC coatings prepared at different substrate positions

為了闡明涂層晶粒形貌隨基體位置的變化，獲取了不同基體位置時(shí)SiC涂層的XRD衍射圖譜，如圖4所示。可以發(fā)現(xiàn)，在2θ為26.3°、35.7°、60.0°、71.5°、75.7°處出現(xiàn)了衍射峰，分別對(duì)應(yīng)C的(002)晶面和β-SiC的(111)、(220)、(311)、(222)晶面，其中2θ=35.7°的衍射峰最強(qiáng)，說(shuō)明β-SiC沿(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。該現(xiàn)象符合Kajikawa等[16]提出的預(yù)測(cè)CVD過(guò)程中擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的模型，該模型假設(shè)CVD反應(yīng)過(guò)程中前驅(qū)體和中間產(chǎn)物的擴(kuò)散和遷移滿足Langmuir吸附規(guī)律，并最終推導(dǎo)出生長(zhǎng)速率Rdep為

Rdep=krNhklV。

(6)

圖4 不同基體位置時(shí)SiC涂層的XRD衍射圖譜Figure 4 XRD diffraction patterns of SiC coatings prepared at different substrate positions

式中：kr為表面反應(yīng)速率系數(shù)；Nhkl為(hkl)晶面上原子排列的密度(即Si-C原子對(duì)的密度)；V為SiC的摩爾體積。由式(6)可知，Rdep和Nhkl成正比，此時(shí)有利于沿著最密排晶面生長(zhǎng)。而β-SiC為四面體結(jié)構(gòu)，(111)晶面為原子最密排晶面。因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下，(111)晶面為生長(zhǎng)速率最快的晶面，從而形成<111>擇優(yōu)取向。隨著基體與布?xì)獗P的距離增大，(111)晶面的衍射峰強(qiáng)度先增強(qiáng)，而后減弱。當(dāng)基體位置為850 mm時(shí)，(111)晶面的衍射峰強(qiáng)度極弱，意味著晶粒<111>生長(zhǎng)方向的擇優(yōu)性被嚴(yán)重弱化，因此，基體位置為850 mm時(shí)晶粒的砂礫狀生長(zhǎng)特征不明顯。

不同基體位置時(shí)SiC涂層試樣的等溫氧化曲線如圖5所示。隨著氧化時(shí)間增加，試樣出現(xiàn)氧化失重現(xiàn)象，且失重比隨著時(shí)間增加而增大。氧化失重現(xiàn)象是由于在1 000 ℃時(shí)只有少量的SiC被氧化，涂層表面不能生成足夠多的玻璃態(tài)SiO2，從而無(wú)法有效密封熱循環(huán)過(guò)程中涂層產(chǎn)生的細(xì)小裂紋，氧氣通過(guò)裂紋擴(kuò)散到石墨基體表面使其氧化。石墨基體氧化失重比SiC氧化增重更明顯，因此氧化曲線呈現(xiàn)為失重的結(jié)果。隨著基體與布?xì)獗P的距離增大，SiC涂層的抗氧化性能先升后降。

圖5 不同基體位置時(shí)SiC涂層試樣的等溫氧化曲線Figure 5 Isothermal oxidation curve of SiC coated samples prepared at different substrate positions

涂層抗氧化性能隨基體位置的變化規(guī)律可由涂層缺陷的形成來(lái)解釋，如圖6所示。當(dāng)基體與布?xì)獗P距離為50 mm時(shí)，涂層存在氣孔，孔洞為氧氣侵蝕基體提供了擴(kuò)散通道，導(dǎo)致涂層對(duì)基體的抗氧化保護(hù)作用減小；當(dāng)距離增加到250 mm和450 mm時(shí)，涂層無(wú)明顯缺陷，試樣氧化失重速度較慢，抗氧化性能較好；當(dāng)距離增加到650 mm時(shí)，涂層與基體結(jié)合較差，呈現(xiàn)為分界的缺陷，氧氣對(duì)基體的侵蝕急劇加快，試樣抗氧化性能也變得較差；當(dāng)距離進(jìn)一步增加到850 mm時(shí)，圖4中C(002)衍射峰的出現(xiàn)表明涂層富碳，因此除了涂層與基體之間的分界之外，富碳同樣會(huì)使其抗氧化性能下降[17-18]，導(dǎo)致850 mm時(shí)試樣的抗氧化性能極差。

圖6 不同基體位置時(shí)SiC涂層的斷面形貌Figure 6 Cross-sectional morphologies of SiC coatings prepared at different substrate positions

2.2 沉積壓力對(duì)SiC涂層組織形貌和抗氧化性能的影響

由上述結(jié)果可知，基體與布?xì)獗P距離為250 mm和450 mm時(shí)可制備出無(wú)明顯缺陷且抗氧化性能較好的SiC涂層，因此，可選擇450 mm來(lái)研究沉積壓力對(duì)SiC涂層組織形貌和抗氧化性能的影響。圖7為不同沉積壓力時(shí)SiC涂層的表面形貌SEM圖。可以看出，沉積壓力為2 kPa和5 kPa時(shí)SiC涂層均由緊密有序堆積的菜花狀形貌構(gòu)成，其晶粒呈現(xiàn)砂礫狀，而20 kPa時(shí)菜花狀形貌的表面較為平緩光滑，晶粒的砂礫狀生長(zhǎng)特征不明顯。

圖7 不同沉積壓力時(shí)SiC涂層的表面形貌Figure 7 Surface morphologies of SiC coatings prepared at different pressures

為了闡明涂層晶粒形貌隨沉積壓力的變化，獲取了不同沉積壓力時(shí)SiC涂層的XRD衍射圖譜，如圖8所示。結(jié)果表明，在2θ=35.7°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，對(duì)應(yīng)β-SiC的(111)晶面，說(shuō)明β-SiC沿<111>晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)。并且，隨著沉積壓力增大，(111)晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，導(dǎo)致晶粒<111>生長(zhǎng)方向的擇優(yōu)性被弱化。當(dāng)沉積壓力為20 kPa時(shí)，(111)晶面的衍射峰強(qiáng)度很小，因此其晶粒砂礫狀生長(zhǎng)特征極不明顯。

圖8 不同沉積壓力下SiC涂層的XRD衍射圖譜Figure 8 XRD diffraction patterns of SiC coatings prepared at different pressures

不同沉積壓力時(shí)SiC涂層試樣的等溫氧化曲線如圖9所示，氧化失重的原因與圖5相同。沉積壓力為2 kPa時(shí)，SiC涂層表現(xiàn)較好的抗氧化性能，而沉積壓力為5 kPa時(shí)涂層抗氧化性能很差。涂層抗氧化性能隨沉積壓力的變化也可由涂層缺陷的形成來(lái)解釋，如圖10所示。當(dāng)沉積壓力為2 kPa時(shí)，涂層無(wú)明顯缺陷，涂層對(duì)基體能起到較好的保護(hù)作用；當(dāng)沉積壓力為5 kPa時(shí)，涂層與基體結(jié)合較差，出現(xiàn)明顯的分界現(xiàn)象，涂層對(duì)基體保護(hù)作用很弱，因此其抗氧化性能很差；而當(dāng)沉積壓力為20 kPa時(shí)，涂層與基體結(jié)合較好，因此基體被氧化的程度較小，但此時(shí)涂層出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，層與層之間的間隙成為氧氣擴(kuò)散的通道，此時(shí)涂層的抗氧化性能要低于2 kPa時(shí)的抗氧化性能。

圖9 不同沉積壓力時(shí)SiC涂層試樣的等溫氧化曲線Figure 9 Isothermal oxidation curve of SiC coated samples prepared at different pressures

圖10 不同沉積壓力時(shí)SiC涂層的斷面形貌Figure 10 Cross-section morphologies of SiC coatings prepared at different pressures

3 結(jié)論

通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在高純石墨基體表面制備SiC涂層，研究了基體位置和沉積壓力對(duì)涂層組織形貌及抗氧化性能的影響，以期制備出與基體結(jié)合性好、抗氧化性能好的SiC涂層，為其在石墨基座表面的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。主要結(jié)論如下：

(1)SiC晶粒的砂礫狀生長(zhǎng)特征與其<111>生長(zhǎng)方向的擇優(yōu)性密切相關(guān)，隨著基體與布?xì)獗P的距離增大，晶粒<111>生長(zhǎng)方向的擇優(yōu)性先增強(qiáng)而后減弱，其晶粒的砂礫狀生長(zhǎng)特征也呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的變化規(guī)律；而隨著沉積壓力增大，晶粒<111>生長(zhǎng)方向的擇優(yōu)性被弱化，其砂礫狀生長(zhǎng)特征也隨之減弱。

(2)當(dāng)基體距布?xì)獗P較近時(shí)涂層易出現(xiàn)氣孔，隨著距離增大氣孔逐漸消失，涂層抗氧化性能升高，而隨著距離的進(jìn)一步增大開始出現(xiàn)分界現(xiàn)象，涂層抗氧化性能下降；當(dāng)沉積壓力較小時(shí)，涂層無(wú)明顯缺陷，其抗氧化性能較好，隨著沉積壓力增大至5 kPa和20 kPa時(shí)，涂層分別出現(xiàn)分界和分層現(xiàn)象，其抗氧化性能下降。

(3)基體位置為450 mm和沉積壓力為2 kPa時(shí)能夠制備出組織致密、與基體結(jié)合較好和抗氧化性能較為優(yōu)異的SiC涂層。