魏小蘭 林國慶 丁靜 王維龍 陸建峰 劉書樂

(1.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.中山大學(xué) 材料與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006)

新型清潔無污染能源的高效應(yīng)用是應(yīng)對能源危機(jī)和環(huán)境污染的有效措施。太陽能作為一種可再生清潔能源，具有極高的利用潛力[1- 3]。太陽能光熱技術(shù)能夠整合儲熱系統(tǒng)，使其成為包括我國在內(nèi)的眾多國家和地區(qū)利用太陽能發(fā)電的重要選擇[4- 10]。為擺脫太陽能利用中的季節(jié)局限性，解決發(fā)用電高峰的不匹配問題，工程上需要一種能夠?qū)⑻柲軆Υ嫫饋硪源{(diào)配供給的儲熱材料。為了最大化能量利用率，目前多使用溫域?qū)?、蒸氣壓低、熱?dǎo)率和比熱容均較大的熔鹽作為傳儲熱材料。

傳儲熱系統(tǒng)中儲熱材料的性質(zhì)決定了整個系統(tǒng)的效率[11]，目前商用比較成熟的熔鹽多為硝酸熔鹽(如太陽鹽、Hitec等)，但是硝酸熔鹽的明顯缺點(diǎn)是熱物性(尤其是比熱容)相對較低。為進(jìn)一步強(qiáng)化傳儲熱工質(zhì)的熱物性，提高傳儲熱效率，Choi等[12]首次提出向流體里加入極少量納米顆粒形成納米流體，并發(fā)現(xiàn)該方法能使流體的熱性能有明顯提高。近年來，越來越多的學(xué)者對各種納米流體進(jìn)行了研究。Shin及其團(tuán)隊[13- 14]在Li2CO3-K2CO3熔鹽中添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的SiO2，流體比熱容提高了19%～24%；在三元LiNO3-NaNO3-KNO3中摻雜SiO2(粒徑分別為5、10、30和 60 nm)，流體比熱容增幅在13%～16%之間。Jo等[15]在二元Li2CO3-K2CO3熔鹽中復(fù)合碳納米管(MWCNT)，通過改變?nèi)埯}配比發(fā)現(xiàn)，無論固態(tài)還是液態(tài)，混合物的比熱容都有明顯的提高，液態(tài)流體比熱容提高可達(dá)6.0%～29.3%；Ding及其團(tuán)隊[16- 19]用球磨法在太陽鹽中添加CuO和TiO2，CuO添加量最低(0.1%)時比熱容增幅最大(提高10.48%)，添加量升高到1.5%時比熱容開始降低，而添加TiO2的流體的比熱容增幅與TiO2添加量無關(guān)；Wen及其團(tuán)隊[20- 24]發(fā)現(xiàn)：在太陽鹽中摻雜0～2.0%的Al2O3，流體比熱容提高了1.9%～8.3%；利用CuO2O4·0.5H2O原位生成(0.1%～3.0%)CuO納米流體，CuO含量為0.5%時，太陽鹽熔鹽的比熱容增幅達(dá)11.5%。以上針對不同制備方法和體系的研究結(jié)果都說明，納米顆粒的加入會明顯提高熔鹽流體的比熱容。

然而，納米粒子對比熱容的改善不符合混合模型[25]的預(yù)測，由此引發(fā)了人們對加入納米顆粒后比熱容提高原因的探討，例如以下猜測及模擬研究：Ho等[26]用所開發(fā)的新型裝置復(fù)合Al2O3與Hitec熔鹽，發(fā)現(xiàn)添加量在0.063%時比熱容提高率達(dá)19.9%，而在添加量大于2.000%時比熱容會下降，為探究其原因，他們建立了界面區(qū)域簡化模型，認(rèn)為納米顆粒是通過提高其界面面積來提高熔鹽比熱容的；Seo等[27]觀察到，加入納米顆粒后熔鹽流體會在納米顆粒表面形成樹突狀結(jié)構(gòu)，并認(rèn)為這種樹突狀結(jié)構(gòu)是比熱容增加的原因；Qiao等[19，28]和Jo等[29]通過分子動力學(xué)分別研究了SiO2在NaNO3中分散、SiO2在KCl中分散、石墨在Li2CO3-K2CO3中分散的效果，一致認(rèn)為熔鹽在納米顆粒周圍會形成密度增大的壓縮層，這種壓縮層的存在造成了比熱容的提高。

目前的模擬研究存在以下不足：1)所構(gòu)建的納米熔鹽體系包含的原子數(shù)量有限，僅容納了1顆粒納米粒子且粒徑僅為1 nm，而且被放入的粒子多為實(shí)心球體，沒有考慮納米粒子自身的原子空間結(jié)構(gòu)，因此無法揭示熔鹽與納米粒子之間的界面效應(yīng)本質(zhì)；2)在計算納米粒子添加量對比熱容的影響方面，現(xiàn)有模擬只能通過減少熔鹽的原子數(shù)量來改變顆粒與熔鹽的相對含量，無法說明實(shí)際納米熔鹽流體中多納米顆粒以及由此產(chǎn)生的粒子團(tuán)聚現(xiàn)象對納米熔鹽流體比熱容的影響，導(dǎo)致模擬結(jié)果不理想；3)現(xiàn)有模擬計算多關(guān)注納米粒子加入后對納米熔鹽體系整體熱物性的影響，較少關(guān)注納米顆粒的加入是否會導(dǎo)致熔鹽流體內(nèi)陰陽離子微觀結(jié)構(gòu)的變化，因此忽視了熔鹽微觀結(jié)構(gòu)變化對納米熔鹽流體熱物性改變的貢獻(xiàn)。事實(shí)上，深刻認(rèn)識這些影響對指導(dǎo)納米熔鹽流體的制備、保證納米熔鹽流體的高效運(yùn)行至關(guān)重要。為解決上述問題，文中構(gòu)建了原子數(shù)量更大的模擬體系，同時構(gòu)建了原子有序排列的SiO2晶格模型，以研究不同數(shù)量納米粒子對熔鹽微觀結(jié)構(gòu)的影響，以及熔鹽在不同納米粒子表面的分布狀態(tài)；在此基礎(chǔ)上，研究納米粒子的分散程度對熔鹽熱物性的影響，并對納米粒子添加量對體系內(nèi)各種形式能量的影響進(jìn)行拆解研究，以期揭示納米粒子引起納米熔鹽流體比熱容提高的微觀本質(zhì)。

1 方法與步驟

1.1 模擬方法

采用分子動力學(xué)方法，從微觀尺度模擬在二元太陽鹽熔鹽中加入不同含量及粒徑的SiO2納米顆粒后，熔鹽流體的熱物性及微觀結(jié)構(gòu)。

1.1.1 力場

對于硝酸熔鹽以及納米顆粒的分子動力學(xué)模擬，非鍵相互作用部分選擇了帶有庫侖相互作用的Buckingham勢，以獲得更為準(zhǔn)確的硝酸鹽的微觀結(jié)構(gòu)，即

(1)

式中：等號右邊第1項描述離子間斥力，Aij為斥力參數(shù)，ρij為硬化參數(shù)，rij為兩原子間距離；第2項描述偶極色散作用，Cij為范德華色散力參數(shù)；第3項描述離子間庫侖力，qi、qj為離子所帶電荷；E為Buckingham勢總能量。

對于成鍵部分，比較了Jayaraman等[30]和Ni等[31]的工作后發(fā)現(xiàn)，后者在規(guī)定鍵角彎曲時采用的Uray-Bradley項能更好地描述硝酸根的微觀結(jié)構(gòu)，對于物性模擬的結(jié)果更加準(zhǔn)確，因此采用后者進(jìn)行文中研究，其成鍵相互作用表達(dá)式為

E=Kb(r-r0)2+Ka(θ-θ0)2+Kub(r-rub)2

(2)

式中，等號右邊第1項表示N—O鍵的拉伸振動，第2項表示O—N—O的鍵角彎曲，第3項表示O—N—O角中兩個O的非鍵相互作用(距離)。式中具體符號的物理意義見文獻(xiàn)[31]，文中不再贅述。成鍵相互作用部分分子動力學(xué)模擬的力場參數(shù)分別是：Kb，169 025 kJ/(mol·nm2)；r0，0.126 76 nm；Ka，261 458.2 J/mol；θ0，120°；Kub，478 231.2 J/mol；rub，0.219 55 nm。

表1 非成鍵相互作用部分分子動力學(xué)模擬的力場參數(shù)

1.1.2 模擬細(xì)節(jié)

文中使用的模擬軟件為分子動力學(xué)軟件LAMMPS，計算平臺為“天河二號”計算機(jī)系統(tǒng)。為了避免粒子丟失和消除邊界效應(yīng)，采用周期性邊界條件，截斷半徑小于模擬盒子邊長的一半，截斷半徑之外的長程庫倫相互作用使用PPPM方法計算，以減小計算誤差。

如表2所示，在計算之前，對單元熔鹽與SiO2顆粒進(jìn)行了單獨(dú)的模擬，得到與實(shí)驗(yàn)值吻合較好的密度結(jié)果，確認(rèn)了計算的可靠性。為了模擬納米粒子分布在熔鹽中相對更加真實(shí)的情況，不同于Jo等[29]模擬的初始結(jié)構(gòu)，文中在添加不同含量的粒子時，固定二元熔鹽的總原子個數(shù)(7 840)和初始模擬盒子體積不變，往其中加入直徑為1 nm的SiO2納米顆粒，通過改變SiO2顆粒的加入數(shù)目來改變總質(zhì)量分?jǐn)?shù)。圖1(a)和1(b)分別為加入1個和2個納米顆粒后的初始模型。在考察SiO2粒徑的影響時，則先將粒徑分別為1 nm、2 nm的SiO2納米顆粒放在模擬盒子中心，使熔鹽離子隨機(jī)分布在其周圍，在密度一定時通過改變模擬盒子的體積來控制離子的加入量。在考察不同熔鹽離子與納米顆粒距離下熔鹽離子的分布情況時，將納米顆粒之外的熔鹽部分以球形納米顆粒球心為共同球心，分割成半徑逐步增大的若干個同心球殼，如圖2所示，計算每一個球殼中的粒子濃度，即得到粒子密度隨距離變化的情況。

表2 NaNO3、KNO3和SiO2密度的實(shí)驗(yàn)值與模擬值比較

(a)SiO2添加量為0.5%時

(b)SiO2添加量為1.0%時

圖1 模擬中的初始模型

初始模型建成后，首先經(jīng)過一個能量最小化的步驟以防止原子之間出現(xiàn)重疊，之后將系統(tǒng)溫度升高到1 000 K以確保熔鹽完全熔化，再模擬退火降溫到目標(biāo)溫度，在NPT系綜下使用Nose-Hoover方法控制溫度和壓力，確保體系弛豫足夠長時間以達(dá)到平衡。分析弛豫后系統(tǒng)的動能、勢能及其拆分的分子內(nèi)的能量、庫侖能、長程作用力的能量等的變化，然后通過能量、焓的變化得到整個系統(tǒng)的比熱容，并使用MSSP程序計算得到徑向分布曲線。

圖2 納米球團(tuán)外熔鹽分層示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為研究納米粒子添加量對熔鹽比熱容的實(shí)際影響，制備了相應(yīng)的納米熔鹽，并測試所制納米熔鹽復(fù)合液體的比熱容。

1.2.1 材料制備

文中用到的NaNO3、KNO3均由廣州化學(xué)試劑廠提供，純度為99.5%；20 nm SiO2由南京先豐納米材料科技有限公司提供，純度為99%。將NaNO3、KNO3置于120 ℃烘箱中干燥24 h，除去水分后按照太陽鹽比例分別稱取所需質(zhì)量的組分，隨后放入坩堝中機(jī)械混合均勻，采用靜態(tài)熔融法在350 ℃馬弗爐中恒溫加熱3～4 h，使熔鹽完全處于液體狀態(tài)并混合均勻形成共晶熔鹽，冷卻后將其研磨成粉末并置于干燥器中密封保存。按照SiO2的各個質(zhì)量分?jǐn)?shù)，每次稱取精確質(zhì)量的20 nm SiO2納米粉末，通過靜態(tài)攪拌法將SiO2粉末加入到二元硝酸熔鹽中，350 ℃下保溫3 h使其完全混合，自然冷卻至室溫后密封保存。

1.2.2 比熱容測量

采用DSC差示掃描量熱儀[32]測量熔鹽比熱容，用已知比熱容的藍(lán)寶石當(dāng)做基準(zhǔn)物。用鋁鍋?zhàn)鳛闇y量容器，先后3次測定DSC曲線。第1條DSC曲線為空坩堝時的熱流曲線，即基線；第2次測定藍(lán)寶石升溫時的曲線，即標(biāo)準(zhǔn)線；第3次測定樣品的熱流曲線。以這3條熱流曲線為基礎(chǔ)，根據(jù)式(3)計算樣品的比熱容：

(3)

在式(3)中：cp，sample和cp，sapphire分別為樣品和藍(lán)寶石的比熱容；Qsample、Qblank和Qsapphire分別為待測樣品、空坩堝、藍(lán)寶石的熱流；msapphire、msample分別為藍(lán)寶石和樣品的質(zhì)量，為了減小誤差和保證測試的可重復(fù)性，一般將樣品質(zhì)量稱取得與藍(lán)寶石質(zhì)量接近。裝樣品時盡量使樣品鋪滿鋁坩堝底層表面以避免樣品融化時溢出。測量過程在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行，氣體流速為80 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，先由室溫升高至90 ℃，恒溫10 min以除去水分并保持信號穩(wěn)定，再由90 ℃程序升溫到400 ℃，恒溫5 min，然后冷卻至室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米熔鹽復(fù)合流體的比熱容cp的變化

比熱容cp的計算方法有兩種，第1種是通過系綜平均得到的能量漲落計算得到，如式(4)：

(4)

式中：〈δE2〉=〈E2〉-〈E〉2，E為體系的總能量；kB為玻爾茲曼常數(shù)。第2種是通過定壓焓變ΔH來確定，如式(5)：

(5)

文中比較了兩種方法得到的結(jié)果后，采用了更接近實(shí)際的第2種方法來計算比熱容。

考慮到計算量和計算周期，選擇1 nm SiO2加入KNO3-NaNO3二元硝酸熔鹽中形成復(fù)合液體，計算不同納米粒子添加量下復(fù)合液體的比熱容，探討復(fù)合液體比熱容增大的可能性。與現(xiàn)有研究僅添加1個納米顆粒并通過降低熔鹽原子數(shù)來改變SiO2添加量的方法[18- 20]不同，這里采取與實(shí)際情況更為接近的增加納米球團(tuán)個數(shù)并調(diào)整熔鹽原子數(shù)的方式來改變納米熔鹽復(fù)合液體的相對含量。

在實(shí)驗(yàn)制備過程中，發(fā)現(xiàn)粒徑小于15 nm的SiO2粉末由于粒徑太小其表面潤濕性較差，難以按預(yù)期含量制備出理想的、混合均勻的納米熔鹽復(fù)合液體，于是采用粒徑為20 nm的SiO2進(jìn)行制備，以測量納米熔鹽復(fù)合液體比熱容的提高情況。圖3分別給出了含1 nm和20 nm SiO2的納米熔鹽復(fù)合液體比熱容的模擬值與實(shí)驗(yàn)值。從圖3可知，隨著復(fù)合液體中SiO2納米顆粒含量的增大，納米熔鹽復(fù)合液體比熱容的測量值和模擬值大體上都呈現(xiàn)先增大后增幅減緩的趨勢，即實(shí)驗(yàn)和模擬中都存在著一個最佳的添加量。在模擬中，SiO2添加量在1.0%～1.5%時比熱容提高最多，相比基礎(chǔ)熔鹽提高了約7.6%。加入納米顆粒的熔鹽液體，其實(shí)測比熱容的提高率比模擬結(jié)果小，這可能與實(shí)際納米粉體中存在較大顆粒有關(guān)，也可能與實(shí)際納米粉體添加量增大后在熔鹽中發(fā)生聚集有關(guān)，還可能是由于硝酸熔鹽與SiO2在工況溫度下發(fā)生緩慢放熱反應(yīng)，使實(shí)測納米流體熱流曲線包含SiO2與硝酸熔鹽的少量反應(yīng)熱，導(dǎo)致比熱容測量結(jié)果較低。檢索文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，Wei等[33]在石英(SiO2)坩堝中加熱二元硝酸熔鹽時，監(jiān)測到了NOx的排放，并從化學(xué)熱力學(xué)理論計算證明，硝酸熔鹽在工況溫度下可以與SiO2發(fā)生反應(yīng)。

圖3 模擬(1 nm)與實(shí)驗(yàn)(20 nm)中硝酸熔鹽納米流體比熱容隨SiO2添加量的變化

為探討納米熔鹽復(fù)合液體比熱容提高的機(jī)理，下面從納米粒子對熔鹽微觀結(jié)構(gòu)的影響、熔鹽離子在納米顆粒表面的分布特征、納米顆粒分散程度與比熱容提高相關(guān)性的角度，探討納米熔鹽復(fù)合液體比熱容提高的微觀本質(zhì)，通過對納米熔鹽復(fù)合液體內(nèi)部各種能量分布的拆解，探析微觀結(jié)構(gòu)變化對宏觀熱物性影響的科學(xué)本質(zhì)。

2.2 納米顆粒對熔鹽微觀結(jié)構(gòu)的影響

(a)K—O徑向分布函數(shù)

(b)K—N徑向分布函數(shù)

(c)Na—O徑向分布函數(shù)

(d)Na—N徑向分布函數(shù)

2.3 熔鹽離子在納米顆粒表面的分布特征

(a)SiO2粒徑為1nm時

(b)SiO2粒徑為2nm時

2.4 納米顆粒分散程度對比熱容增加的影響

為深刻認(rèn)識納米熔鹽復(fù)合液體中納米粒子分散程度對熔鹽比熱容提高的影響，選取粒徑為1 nm的SiO2顆粒，與文獻(xiàn)[18- 20]方法不同，在基礎(chǔ)熔鹽中加入多個納米粒子使復(fù)合液體中的納米粒子含量分別達(dá)到2.5%和3.5%(圖6所示為2.5% SiO2添加量時聚集和分散情況下的初始模型)，以模擬實(shí)際納米熔鹽復(fù)合液體的多粒子狀況，然后計算相同含量下納米顆粒分散與聚集時各自的比熱容，并加以對比，研究納米顆粒分散程度對比熱容的影響。這里采取的分散標(biāo)準(zhǔn)是：任意兩顆粒中心的距離大于2 nm；聚集標(biāo)準(zhǔn)則是：顆粒在熔鹽盒子中心組成一個大的球團(tuán)。圖7給出了不同納米粒子含量下復(fù)合液體在分散和聚集狀態(tài)下的比熱容。結(jié)果表明，SiO2添加量為2.5%時，分散分布的SiO2顆粒加入后，復(fù)合液體的比熱容為1.64 J/(g·K)，比相同添加量下聚集分布時的比熱容高7.2%，比基礎(chǔ)熔鹽的比熱容高9.3%。聚集分布的復(fù)合液體的比熱容比基礎(chǔ)熔鹽的比熱容僅提高2.1%，這與圖3中實(shí)驗(yàn)測定的納米熔鹽流體比熱容提高率小于預(yù)期值的結(jié)果相類似，在一定程度上說明，圖3所示納米熔鹽比熱容測量值規(guī)律性欠佳可能是由于納米粒子的隨機(jī)聚集所致。

(a)聚集

(b)分散

圖7 添加2.5%和3.5% SiO2時聚集和分散情況下的比熱容

2.5 納米熔鹽流體比熱容提高機(jī)理(能量)分析

為了進(jìn)一步說明比熱容提高的本質(zhì)，對不同含量1 nm SiO2熔鹽復(fù)合液體體系在625 K時的能量組成進(jìn)行拆解分析。如圖8(圖中曲線已按照繪圖順序編號)，整體的總能量(線1)包括動能(線2)和勢能(線3)，其中勢能包括范德華能(線4)、庫侖能(線5)、分子內(nèi)鍵振動扭曲的能量(線6)以及長程作用力的部分(線7)。

ET=EK+EP

(6)

EP=Evdwl+Ecoul+Emol+Elong

(7)

以上對對體系能量的分析式中：ET為體系的總能量；EK為體系的動能；EP為體系的勢能；Evdwl為范德華力引起的能量變化；Ecoul為庫倫能；Emol為分子內(nèi)的相互作用力產(chǎn)生的能量，在文中具體表現(xiàn)為硝酸根N—O鍵的伸縮振動、O—N—O鍵角的扭轉(zhuǎn)動，以及硝酸根的二面角和非正常二面角的扭曲振動；Elong為模中的截斷半徑之外部分的庫倫力和范德華相互作用等投射到k空間的能量影響。

圖8 模擬體系能量拆分

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)和分子動力學(xué)模擬計算結(jié)果表明，隨著SiO2的加入，熔鹽流體的比熱容增幅先增大后減小，存在一個最佳的SiO2添加量。

(2)在微觀結(jié)構(gòu)模擬中，硝酸熔鹽及其與SiO2復(fù)合的納米流體呈現(xiàn)出短程有序、長程無序的特點(diǎn)。對于熔鹽，納米顆粒的加入會減小整體熔鹽的陰陽離子Na—N、Na—O、K—N、K—O間的距離，且陰陽離子間距離越近，比熱容提高得越多。

(4)納米顆粒的加入使得陰陽離子間的距離減小，固液界面的定向排列壓縮層的出現(xiàn)使得體系的庫倫能增大，離子為克服庫侖力需要更多的能量，從而在加熱時表現(xiàn)為比熱容增大，同時比熱容的變化也與計算的截斷半徑之外粒子間的能量變化有關(guān)。

(5)SiO2添加量為2.5%和3.5%時，分散和聚集狀態(tài)下的比熱容數(shù)據(jù)顯示，分散程度更高的納米流體的比熱容比聚集時的比熱容增幅均有大的提高，這說明高的分散程度能有效提高比熱容。上述研究從計算的角度初步證明：加入的納米顆粒粒徑越小、分散程度越高，制備得到的熔鹽納米流體的比熱容提高就越大，這對高性能儲熱材料的研制具有一定的指導(dǎo)意義。