鄒 燕,曹大富,甘樹(shù)昆,周明德

(1. 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,揚(yáng)州 225127； 2. 揚(yáng)州大學(xué),揚(yáng)州 225100； 3. 吉林化工學(xué)院,吉林 132022)

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，城鎮(zhèn)化建設(shè)也逐漸朝著藝術(shù)性、環(huán)保性和實(shí)用性等方向發(fā)展，對(duì)新型建筑材料的要求也逐漸提高。銅合金及其制品在美觀性、長(zhǎng)壽性等方面具有其他金屬材料不可比擬的優(yōu)勢(shì)，故在建筑裝飾材料中有著較為廣泛的應(yīng)用，如銅雕塑、銅瓦、商店銅字招牌等[1]。在眾多建筑裝飾用銅質(zhì)材料中，Cu-6Zn合金由于具有色澤美觀、易于切削加工等特性，應(yīng)用較為廣泛。雖然向Cu-6Zn合金中添加了Ni、In等元素能改善其耐蝕性，但在實(shí)際使用過(guò)程中，仍然存在不同程度的腐蝕，這一定程度上影響了Cu-6Zn合金作為建筑裝飾材料的使用性能[2]。如何在不改變Cu-6Zn合金現(xiàn)有特性的基礎(chǔ)上，提高其耐蝕性成為擴(kuò)大其應(yīng)用的關(guān)鍵。表面改性處理如制備轉(zhuǎn)化膜、表面電鍍等[3-4]是較為可行的方法。目前的研究多集中于采用單一稀土鹽作為銅合金表面的陰極抑制劑來(lái)提高合金的耐蝕性，提升幅度有限[5]，而復(fù)合添加稀土鹽的轉(zhuǎn)化膜制備技術(shù)及其作用機(jī)理卻鮮有報(bào)道。本工作研究了Cu-6Zn合金表面復(fù)合稀土轉(zhuǎn)化膜的制備過(guò)程及其耐蝕性，以期為提升建筑裝飾用銅合金的耐蝕性并擴(kuò)大其應(yīng)用范圍提供理論基礎(chǔ)和實(shí)踐依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)用Cu-6Zn合金的尺寸為25 mm×10 mm×2 mm，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：5.82% Zn、1.13% Ni、0.11% In，余量為Cu。

在試驗(yàn)基材頂部加工φ2 mm小孔以便進(jìn)行懸掛腐蝕試驗(yàn)，表面改性處理前對(duì)Cu-6Zn合金試樣進(jìn)行砂紙打磨、蒸餾水清洗、化學(xué)除油、化學(xué)拋光、清水沖洗、酒精超聲波清洗和吹干等預(yù)處理。采用化學(xué)浸漬法將合金試樣浸入不同組分的鈍化液中，鈍化液配方見(jiàn)表1，鈍化溫度為48 ℃，時(shí)間為6 min，鈍化完成后取出試樣并用清水沖洗，吹干后置于干燥箱中待檢。

表1 鈍化液配方表Tab. 1 Formula of passivation solution mg/L

1.2 試驗(yàn)方法

采用MIKROTEST S20型自動(dòng)型覆層測(cè)厚儀對(duì)鈍化膜厚度進(jìn)行測(cè)試，并以裸銅試樣作為校正試樣；硝酸點(diǎn)滴試驗(yàn)參照GB/T 4334.3-2000《不銹鋼65%硝酸腐蝕試驗(yàn)方法》進(jìn)行，室溫下在試樣表面滴定30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硝酸并記錄溶液滴落至表面開(kāi)始產(chǎn)生小氣泡的時(shí)間，以6次測(cè)試結(jié)果的平均值作為測(cè)試結(jié)果，以產(chǎn)生氣泡時(shí)間的長(zhǎng)短判定膜層的耐蝕性[6]；參照QB/T 3826-1999《輕工產(chǎn)品金屬鍍層和化學(xué)處理層的耐腐蝕試驗(yàn)方法》，在YWX/Q-750型鹽霧試驗(yàn)箱中進(jìn)行連續(xù)噴霧(鹽霧沉降量1.50 mL/h)，腐蝕介質(zhì)為50 g/L NaCl溶液，溫度為35 ℃、相對(duì)濕度>96%、pH為7.0；根據(jù)GB10124-1988《金屬材料試驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》，室溫浸泡腐蝕試驗(yàn)在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液中進(jìn)行，預(yù)處理試樣在腐蝕前進(jìn)行稱(chēng)量(M0)，浸泡40 d后，去除表面腐蝕產(chǎn)物后再次稱(chēng)量(M1)，并按式(1)計(jì)算腐蝕速率。

V=(M0-M1)/St

(1)

式中:S和t分別為試樣表面積(m2)和腐蝕時(shí)間(h)。

電化學(xué)性能測(cè)試在CHI660D型電化學(xué)工作站上完成。試驗(yàn)溶液為3.5% NaCl溶液，工作試樣有效面積為10 mm×10 mm，溫度為室溫。電化學(xué)試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極、鉑片為輔助電極、被測(cè)試樣為工作電極。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的頻率為1～105Hz。利用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Empyrean 銳影X射線衍射儀對(duì)膜層進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層厚度

對(duì)4種鈍化膜的厚度進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)：在鈍化溫度和鈍化時(shí)間相同的條件下，鈍化膜厚度從高至低順序?yàn)椋?號(hào)>3號(hào)>2號(hào)>1號(hào)。添加稀土鹽后，Cu-6Zn合金表面鈍化膜厚度都較未加稀土鹽時(shí)的有不同程度提高，且混合(Ce+La)鹽鈍化膜的平均厚度最大，約為6.22 μm。由此可見(jiàn)，混合添加稀土鈍化液有助于提高合金表面膜的厚度。

表2 Cu-6Zn合金表面鈍化膜的平均厚度Tab. 2 Average thickness of passivation film on the surface of Cu-6Zn alloy

2.2 硝酸點(diǎn)滴試驗(yàn)

由圖1可見(jiàn)：鍍液中添加稀土鹽后，Cu-6Zn合金表面鈍化膜的耐硝酸點(diǎn)滴時(shí)間都較未加稀土鹽時(shí)的長(zhǎng)，4種鈍化膜的耐硝酸點(diǎn)滴時(shí)間從高至低順序?yàn)椋?號(hào)(22.21 s)>3號(hào)(19.26 s)>2號(hào)(18.53 s)>1號(hào)(10.60 s)。根據(jù)耐硝酸點(diǎn)滴時(shí)間與鈍化膜耐蝕性之間的關(guān)系可知[7]，混合(Ce+La)鹽鈍化膜(4號(hào))的耐蝕性最好，而未添加稀土鹽鈍化膜的耐蝕性最差。

圖1 不同鈍化液中鈍化膜的耐硝酸點(diǎn)滴時(shí)間Fig. 1 Time of nitric acid resistance of passive film in different passivation solutions

2.3 鹽霧腐蝕試驗(yàn)

由表3和圖2可見(jiàn)：無(wú)鍍層試樣在連續(xù)噴霧2 h后出現(xiàn)了邊緣變色，在噴霧4 h時(shí)即出現(xiàn)腐蝕斑點(diǎn)，噴霧腐蝕14 h后邊緣發(fā)生腐蝕剝落、表面覆蓋龜裂紋；鈍化處理后試樣開(kāi)始出現(xiàn)變色的時(shí)間都延長(zhǎng)了，1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)鈍化膜開(kāi)始出現(xiàn)變色的時(shí)間分別為6，8，10 h，而4號(hào)鈍化膜經(jīng)過(guò)14 h鹽霧腐蝕后仍然保持光亮，表面僅出現(xiàn)少量腐蝕斑。連續(xù)鹽霧腐蝕結(jié)果表明，在含50 g/L NaCl的鹽霧環(huán)境中，4號(hào)鈍化膜具有最佳的耐蝕性，2號(hào)和3號(hào)鈍化膜的耐蝕性?xún)?yōu)于1號(hào)鈍化膜的，且有鈍化膜試樣的耐鹽霧腐蝕性能都優(yōu)于裸樣的。

表3 Cu-6Zn合金鈍化膜的鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Tab. 3 Salt spray corrosion test results of passive films of Cu-6Zn alloy

2.4 浸泡腐蝕試驗(yàn)

由表4可見(jiàn):裸樣以及1～4號(hào)鈍化膜試樣的腐蝕速率分別為0.183 8,0.082 0,0.010 6,0.008 2,0.003 3 g/m2·h，可見(jiàn)裸樣的腐蝕速率最大，而添加稀土鹽試樣的腐蝕速率都高于未加稀土鹽試樣的，且混合(Ce+La)鹽試樣的腐蝕速率最小。

表4 有無(wú)鈍化膜Cu-6Zn合金試樣在3.5% NaCl溶液中的腐蝕40 d的腐蝕速率Tab. 4 Corrosion rates of Cu-6Zn alloy samples with and without passive film after immersion in 3.5% NaCl solution for 40 d

(a) 裸樣 (b) 未加稀土鹽 (c) 單一Ce鹽 (d) 單一La鹽 (e) 混合Ce+La鹽 圖2 連續(xù)噴霧14 h后試樣表面宏觀形貌Fig. 2 Macroscopic appearance of specimens after continuous spray for 14 h

2.5 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)

由圖3可見(jiàn)：4號(hào)試樣的腐蝕電位最正、其次為3號(hào)、2號(hào)和1號(hào)試樣的，而裸樣的腐蝕電位最負(fù)；幾種試樣的自腐蝕電流密度從小至大順序?yàn)?號(hào)<3號(hào)<2號(hào)<1號(hào)<裸樣。在極化曲線中,腐蝕電位是熱力學(xué)指標(biāo)，亦反映腐蝕傾向程度，腐蝕電流密度是動(dòng)力學(xué)參數(shù)，反映腐蝕快慢程度[7-9]。由此可見(jiàn)，4號(hào)試樣的耐蝕性最好，其次為3號(hào)、2號(hào)和1號(hào)試樣的，且經(jīng)過(guò)鈍化處理后試樣的耐蝕性都優(yōu)于裸樣的。電化學(xué)阻抗譜結(jié)果表明，阻抗譜的容抗弧半徑從大至小順序?yàn)?號(hào)>3號(hào)>2號(hào)>1號(hào)>裸樣，而根據(jù)容抗弧半徑與耐蝕性的對(duì)應(yīng)關(guān)系可知[10]，圓弧半徑越大試樣的阻抗值越大，電化學(xué)反應(yīng)趨勢(shì)越弱，耐蝕性越好，這與極化曲線測(cè)試結(jié)果相吻合，即混合(Ce+La)鹽鈍化膜可以對(duì)Cu-6Zn合金起到很好的保護(hù)作用，具有最佳耐蝕性。

(a) 極化曲線

(b) 阻抗圖譜圖3 不同鈍化膜試樣的極化曲線和阻抗圖譜Fig. 3 Polarization curves (a) and impedance spectra (b) of different passivation film samples

2.6 成膜機(jī)理

由圖4可見(jiàn)：Cu-6Zn合金裸樣的物相主要為Cu0.64Zn0.36，而混合(Ce+La)鹽轉(zhuǎn)化膜的物相主要為CuZn、Cu2O、 LaO2、CeO2、La(OH)3和Ce(OH)4，其中CuZn相的存在可能與成膜時(shí)間較短、膜層厚度仍然較薄，穿透性極強(qiáng)的X射線透過(guò)轉(zhuǎn)化膜進(jìn)入Cu-6Zn合金基材有關(guān)[11]。

(a) 裸樣

(b) 混合(Ce+La)鹽試樣圖4 裸樣和混合(Ce+La)鹽試樣的XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of naked and mixed (Ce+La) salt samples

金屬材料表面稀土鹽轉(zhuǎn)化膜的組成和結(jié)構(gòu)與稀土鹽溶液的組分及鈍化處理工藝有關(guān)。目前,單一La鹽和單一Ce鹽的成膜機(jī)理已較為成熟，而混合(Ce+La)鹽轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理尚不清楚。Cu-6Zn合金浸入混合(Ce+La)鹽溶液后，主要會(huì)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)[12]：

(2)

(3)

(4)

4La(OH)22+

(5)

4Ce(OH)22+

(6)

(7)

(8)

(9)

在混合(Ce+La)鹽協(xié)同作用下，Cu-6Zn合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜中會(huì)同時(shí)形成富含La和Ce的氫氧化物和氧化物，使得轉(zhuǎn)化膜電阻增大、自腐蝕電位變正的同時(shí)，腐蝕電流密度減小，表明此鈍化膜抵抗腐蝕的能力優(yōu)于單一La鹽和單一Ce鹽轉(zhuǎn)化膜的，且都高于未加稀土鹽轉(zhuǎn)化膜和裸樣的。

3 結(jié)論

(1) 在相同鈍化溫度和鈍化時(shí)間條件下，鈍化膜厚度和耐硝酸點(diǎn)滴時(shí)間從高至低都為：混合(Ce+La)鹽>單一La鹽>單一Ce鹽>未加稀土鹽。

(2) 在50 g/L NaCl溶液中，混合(Ce+La)鹽鈍化膜具有最佳耐蝕性，單一Ce鹽和單一La鹽鈍化膜的耐蝕性?xún)?yōu)于未加稀土鹽鈍化膜的，且有鈍化膜試樣的耐鹽霧腐蝕性能都優(yōu)于裸樣的。在室溫3.5% NaCl溶液中浸泡40 d后，裸樣以及4種鈍化膜試樣[未加稀土鹽、單一Ce鹽、單一La鹽和混合(Ce+La)鹽]的腐蝕速率分別為0.183 8，0.082 0，0.010 6，0.008 2，0.003 3 g/m2·h。

(3) 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，含稀土鹽鈍化膜試樣和裸樣的耐蝕性能從高至低順序?yàn)椋夯旌?Ce+La)鹽>單一La鹽>單一Ce鹽>未加稀土鹽>裸樣，混合(Ce+La)鹽鈍化膜可以對(duì)Cu-6Zn合金基材起到很好的保護(hù)作用，具有最佳耐蝕性。