楊寧 湯偉

滴定分析是中學(xué)化學(xué)中極為重要的組成測(cè)定實(shí)驗(yàn)之一，彰顯定量研究對(duì)化學(xué)科學(xué)的重要價(jià)值，是高考化學(xué)試卷中的?？停嗍强忌Х州^多之處.分析近年來高考試題，發(fā)現(xiàn)滴定分析計(jì)算?；谒姆N滴定方法呈現(xiàn)，滴定原理所涉及的物質(zhì)轉(zhuǎn)化關(guān)系或簡或繁.下面通過具體試題作以歸類分析，說明破解方法.

一、基于“直接滴定法”的計(jì)算

所謂直接滴定法，是用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì)的一種方法.凡能滿足滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)要求（反應(yīng)定量完全、反應(yīng)速率快且有適當(dāng)簡便的方法確定滴定終點(diǎn)等）的都可以用直接滴定法測(cè)定.

例1 （2020·浙江1月選考題27）為測(cè)定FeC2O4·2H2O（M=180 g·mol-1）樣品的純度，用硫酸溶解6.300 g樣品，定容至250 mL.取25.00 mL溶液，用0.100 0 mol·L-1 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn).重復(fù)實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)如表1所示.

表1

序號(hào)滴定前讀數(shù)/mL滴定終點(diǎn)讀數(shù)/mL10.0019.98

21.2622.4031.54

21.56

已知：3MnO-4+5FeC2O4·2H2O+24H+3Mn2++5Fe3++10CO2↑+22H2O

假設(shè)雜質(zhì)不參加反應(yīng).該樣品中FeC2O4·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是%（保留小數(shù)點(diǎn)后一位）;寫出簡要計(jì)算過程：.

解析 KMnO4與FeC2O4·2H2O能夠定量快速地反應(yīng)，達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)溶液紅色褪去，現(xiàn)象明顯，利用直接滴定法滴定.解題時(shí)只需按照反應(yīng)方程式中的比例直接計(jì)算即可.由于第二次滴定數(shù)據(jù)誤差較大，應(yīng)該舍棄，消耗的高錳酸鉀溶液的平均體積為19.98mL+20.02mL2=20.00 mL，根據(jù)已知反應(yīng)方程式可知待測(cè)物與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的比例關(guān)系為：3KMnO4～5FeC2O4·2H2O，故樣品中FeC2O4·2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算過程為

（0.1000mol·L-1×20.00×10-3L×53×25025.00×180 g·mol-1）/6.300g×100%=95.2%.

點(diǎn)評(píng) 此類試題中所涉及的反應(yīng)單一，樣品中只有待測(cè)物（FeC2O4·2H2O）與標(biāo)準(zhǔn)溶液（KMnO4）反應(yīng)，只需根據(jù)其反應(yīng)方程式中相關(guān)物質(zhì)的反應(yīng)比例關(guān)系計(jì)算即可.

例2 （2021·湖南題15摘選）碳酸鈉俗稱純堿，是一種重要的化工原料.以碳酸氫銨和氯化鈉為原料制備碳酸鈉，并測(cè)定產(chǎn)品中少量碳酸氫鈉的含量.

步驟Ⅱ.產(chǎn)品中NaHCO3含量測(cè)定

①稱取產(chǎn)品2.500g，用蒸餾水溶解，定容于250mL容量瓶中;

②移取25.00mL上述溶液于錐形瓶，加入2滴指示劑M，用0.1000 mol·L-1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由紅色變至近無色（第一滴定終點(diǎn)），消耗鹽酸V1mL;

③在上述錐形瓶中再加入2滴指示劑N，繼續(xù)用0.1000 mol·L-1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)（第二滴定終點(diǎn)），又消耗鹽酸V2mL;

④平行滴定三次，V1平均值為22.45，V2平均值為23.51.

回答下列問題：

（4）產(chǎn)品中NaHCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（保留三位有效數(shù)字）.

解析 本題利用兩種指示劑分步滴定純堿產(chǎn)品雜質(zhì)（NaHCO3）含量.根據(jù)第一滴定終點(diǎn)現(xiàn)象——紅色變至近無色，可知指示劑M為酚酞，其反應(yīng)為

Na2CO3+HClNaCl+NaHCO3;第二次滴定應(yīng)使用甲基橙為指示劑，達(dá)到滴定終點(diǎn)，其反應(yīng)為

NaHCO3+HClNaCl+H2O+CO2↑;則原有NaHCO3的物質(zhì)的量為0.1000 mol·L-1×（V2-V1）×10-3L×10=0.1000 mol·L-1×（23.51-22.45）×10-3L×10=1.06×10-3mol.產(chǎn)品中NaHCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.06×10-3mol×84g·mol-12.500g×100%=3.56%.

點(diǎn)評(píng) 此類試題涉及雙指示劑滴定，是直接滴定法的延伸應(yīng)用.混合物中待測(cè)物（NaHCO3）、雜質(zhì)（Na2CO3）均能與標(biāo)準(zhǔn)液反應(yīng);且雜質(zhì)在第一滴定終點(diǎn)時(shí)，與標(biāo)準(zhǔn)液反應(yīng)后能生成待測(cè)物，滴定原理中所涉及的物質(zhì)轉(zhuǎn)化關(guān)系較為復(fù)雜.因此，在計(jì)算時(shí)應(yīng)注意將第一步反應(yīng)生成的待測(cè)物減去.

二、基于“間接滴定法”的計(jì)算

當(dāng)某些待測(cè)組分不能直接與滴定劑反應(yīng)時(shí)，可通過其它的化學(xué)反應(yīng)，間接測(cè)定其含量，這種滴定方法稱為間接滴定法.

例3 （2017年全國卷Ⅱ題26摘選）水泥是重要的建筑材料.水泥熟料的主要成分為CaO、SiO2，并含有一定量的鐵、鋁和鎂等金屬的氧化物.實(shí)驗(yàn)室測(cè)定水泥樣品中鈣含量的過程如圖1所示.

圖1

回答下列問題：

（4）草酸鈣沉淀經(jīng)稀H2SO4處理后，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，通過測(cè)定草酸的量可間接獲知鈣的含量，滴定反應(yīng)為：MnO-4+H++H2C2O4→Mn2++CO2+H2O.實(shí)驗(yàn)中稱取0.400 g水泥樣品，滴定時(shí)消耗了0.0500mol·L-1的KMnO4溶液36.00 mL，則該水泥樣品中鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為.

解析 分析試題可知水泥樣品中Ca2+含量測(cè)定，采用了間接滴定法，其滴定原理為：將Ca2+轉(zhuǎn)化為CaC2O4，再用H2SO4將其溶出為H2C2O4，利用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定H2C2O4含量即可間接測(cè)定出Ca2+含量.

由草酸鈣的化學(xué)式（CaC2O4）可知定量關(guān)系Ca2+～CaC2O4～H2C2O4;根據(jù)得失電子守恒可知5H2C2O4～2KMnO4故有比例關(guān)系5Ca2+～5H2C2O4～2KMnO4，由此可知n（KMnO4）=0.0500mol·L-1×36.00×10-3L=1.80×10-3mol，n（Ca2+）=4.50×10-3mol，故水泥中鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.50×10-3mol×40.0g·mol-10.400g×100%=45.0%.