歐陽石保，張清華，付雄聰，喬延超，陳若葵，阮丁山

(1.廣東邦普循環(huán)科技有限公司，廣東佛山 528137；2.湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南長沙 410600；3.廣東省電池循環(huán)利用企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東佛山 528137)

廢舊鋰電池經(jīng)放電、破碎和篩分后，得到的電池粉料用硫酸體系浸出[1-6],浸出液中除含鎳、鈷、錳、鋰主金屬外，還有鐵、鋁、銅等成分。為了得到含鎳、鈷、錳、鋰的精制溶液，需要去除鐵、鋁、銅雜質(zhì)成分。溶液中的銅離子可以通過加入還原性鐵粉去除[7-8]，但會引入Fe2+。氧化Fe2+的方法有雙氧水氧化法[9-11]、空氣氧化法[12]和氯酸鈉氧化法[13-14]。由于雙氧水易分解，氧化利用率不高；空氣氧化法反應(yīng)時(shí)間長、氧化效果較差；氯酸鈉氧化法的氧化效果較好，但氯酸鈉與有機(jī)物、還原性物質(zhì)摩擦、碰撞，易發(fā)生爆炸。所以，試驗(yàn)研究了用MnO2氧化廢電池浸出液中的Fe2+，之后再用Na2CO3沉淀Fe3+，以期為類似溶液除鐵提供一種可供選擇的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

廢電池浸出液由湖南某企業(yè)提供，為硫酸體系浸出廢電池后加入鐵粉除銅后的溶液，主要成分見表1。

試劑：二氧化錳、碳酸鈉，均為分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品。

表1 廢電池浸出液主要成分 g/L

1.2 試驗(yàn)方法與原理

取500 mL廢電池浸出液于1 000 mL燒杯中，加入適量MnO2，在HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州澳華儀器有限公司)中加熱、攪拌，反應(yīng)后取浸出液測定Fe2+質(zhì)量濃度，計(jì)算Fe2+氧化率。Fe2+氧化后的浸出液加適量Na2CO3調(diào)pH使Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3沉淀。反應(yīng)一段時(shí)間后，取上清液測定鐵離子質(zhì)量濃度，計(jì)算鐵離子去除率。

溶液中的Fe2+質(zhì)量濃度采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測定，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICAP-7200，美國賽默飛公司)測定，溶液pH用pHS-25型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測定。

MnO2與Fe2+之間的氧化反應(yīng)見式(1)；Na2CO3與Fe3+反應(yīng)生成氫氧化鐵沉淀，反應(yīng)見式(2)。

(1)

(2)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 MnO2用量對Fe2+氧化率的影響

試驗(yàn)條件：廢電池浸出液體積500 mL，pH= 1.5，F(xiàn)e2+初始質(zhì)量濃度1.3 g/L，反應(yīng)溫度65 ℃，攪拌速度400 r/min，反應(yīng)時(shí)間40 min。MnO2用量對Fe2+氧化率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 MnO2用量對Fe2+氧化率的影響

由圖1看出：隨MnO2用量增加，F(xiàn)e2+氧化率升高；MnO2用量為反應(yīng)所需理論量1.2倍時(shí)，F(xiàn)e2+氧化率達(dá)99.7%；繼續(xù)增加MnO2用量，F(xiàn)e2+氧化率率基本保持穩(wěn)定。綜合考慮，確定MnO2用量以理論量的1.2倍為宜。

2.2 浸出液pH對Fe2+氧化率影響

試驗(yàn)條件：廢電池浸出液體積500 mL，F(xiàn)e2+初始質(zhì)量濃度1.3 g/L，MnO2用量為理論量1.2倍，反應(yīng)溫度65 ℃，攪拌速度400 r/ min，反應(yīng)時(shí)間40 min。浸出液pH對Fe2+氧化率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯弘S浸出液pH升高，F(xiàn)e2+氧化率逐漸降低；浸出液pH升至1.5時(shí)，F(xiàn)e2+氧化率為99.8%；pH升至2.0時(shí)，F(xiàn)e2+氧化率降至94.2%。MnO2與Fe2+反應(yīng)需要H+參與，隨pH升高，體系中的H+減少甚至不足，導(dǎo)致反應(yīng)不充分，F(xiàn)e2+氧化率降低。綜合考慮，確定浸出液pH不宜超過1.5。

圖2 浸出液pH對Fe2+氧化率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對Fe2+氧化率的影響

試驗(yàn)條件：廢電池浸出液體積500 mL，pH=1.5，F(xiàn)e2+初始質(zhì)量濃度1.3 g/L，MnO2用量為理論量1.2倍，攪拌速度400 r/min，反應(yīng)時(shí)間40 min。 反應(yīng)溫度對Fe2+氧化率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對Fe2+氧化率的影響

由圖3看出：隨溫度升高，F(xiàn)e2+氧化率升高；溫度升至65 ℃時(shí)，F(xiàn)e2+氧化率達(dá)99.7%；繼續(xù)升溫，F(xiàn)e2+氧化率升高不明顯。溫度升高，分子間運(yùn)動(dòng)加劇，有利于提高反應(yīng)速率。綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)溫度為65 ℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對Fe2+氧化率的影響

試驗(yàn)條件：廢電池浸出液體積500 mL，pH=1.5，F(xiàn)e2+初始質(zhì)量濃度1.3 g/L，MnO2用量為理論量1.2倍，反應(yīng)溫度65 ℃，攪拌速度400 r/min。反應(yīng)時(shí)間對Fe2+氧化率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對Fe2+氧化率的影響

由圖4看出：隨反應(yīng)時(shí)間延長，F(xiàn)e2+氧化率先升高后趨于平穩(wěn)；反應(yīng)40 min，F(xiàn)e2+氧化率達(dá)99.7%； 之后再繼續(xù)反應(yīng)，F(xiàn)e2+氧化率趨于穩(wěn)定變化不明顯。綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為40 min。

2.5 攪拌速度對Fe2+氧化率的影響

試驗(yàn)條件：廢電池浸出液體積500 mL，pH=1.5，F(xiàn)e2+初始質(zhì)量濃度1.3 g/L，MnO2用量為理論量1.2倍，反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)時(shí)間40 min，攪拌速度對Fe2+氧化率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 攪拌速度對Fe2+氧化率的影響

由圖5看出：隨攪拌速度增大，F(xiàn)e2+氧化率逐漸升高。攪拌速度較低時(shí)，傳質(zhì)速度較慢，反應(yīng)速率較低，F(xiàn)e2+氧化率不高；提高攪拌速度，傳質(zhì)速度加快，F(xiàn)e2+氧化率迅速升高；但攪拌速度增大至400 r/min后，F(xiàn)e2+氧化率趨于穩(wěn)定變化不大。綜合考慮，確定適宜的攪拌速度為400 r/min。

2.6 浸出液中Fe3+的去除

對適宜條件下氧化Fe2+后的浸出液過濾，濾液中加入Na2CO3調(diào)節(jié)pH使Fe3+轉(zhuǎn)變成Fe(OH)3沉淀而去除。在60 ℃、攪拌速度400 r/min 條件下反應(yīng)30 min，溶液pH對鐵去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。可以看出，溶液pH為4.0時(shí)，鐵去除率達(dá)99.8%，去除效果較好。

表2 用Na2CO3調(diào)溶液pH對鐵去除率的影響

3 結(jié)論

采用氧化—沉淀法從廢電池浸出液中去除雜質(zhì)鐵是可行的。先用MnO2將浸出液中的Fe2+氧化成Fe3+，之后再用Na2CO3將Fe3+轉(zhuǎn)化成氫氧化鐵沉淀，從而將雜質(zhì)鐵去除。適宜條件下，鐵去除率高達(dá)99%。該方法操作簡單，成本低廉，有利于工業(yè)生產(chǎn)。