徐高揚，郭夢巖，許玉星，殷 悅，劉長青

(青島理工大學 環(huán)境與市政工程學院，山東青島 266033)

目前，水體中磷含量控制是水體富營養(yǎng)化防治的重要任務(wù)之一[1]?，F(xiàn)有含磷廢水處理方法中，吸附法因操作簡單、成本低、效率高等優(yōu)點，受到廣泛關(guān)注[2]。

赤泥(RM)是鋁工業(yè)中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物，已被證明對水中的磷有一定吸附效果，但吸附量有限。因此，對赤泥進行改性，制備出高效除磷吸附劑得到廣泛研究。吡咯(C4H5N)是含有一個氮雜原子的五元雜環(huán)化合物，其單體分散到水中，與水中添加的氧化劑作用被氧化，形成的單體自由基發(fā)生耦合反應(yīng)形成共軛高聚體聚合物，負載至基體物質(zhì)上，進而制備出導(dǎo)電聚合物負載型吸附劑，其可大大提高基體物質(zhì)吸附能力[3]。該法簡單、成本低、產(chǎn)率高，采用的氧化劑主要有FeCl3、(NH4)2S2O8和H2O2[3]。

目前，赤泥改性研究多以酸處理、煅燒熱處理居多；利用吡咯制備導(dǎo)電聚合物負載型吸附劑所采用的基體物質(zhì)也主要集中在活性炭、生物炭方面[4-8]；將赤泥與吡咯聯(lián)合,并用Fe2(SO4)3作氧化劑制備吸附劑的研究尚未見有報道。試驗研究了以Fe2(SO4)3為氧化劑，用吡咯改性赤泥制備聚吡咯改性赤泥(PPy-RM)，并探討了PPy-RM對磷的吸附機制，以期為赤泥的資源化利用提供可供選擇的方法。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

基質(zhì)材料為赤泥，取自山東魏橋鋁業(yè)有限公司，其化學組成見表1。

表1 赤泥的化學組成 %

氧化劑：Fe2(SO4)3(分析純)、KH2PO4(優(yōu)級純)，國藥集團上海有限公司；

吡咯：分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

改性赤泥：篩分后的赤泥用去離子水徹底清洗，在烘箱中于80 ℃下干燥后，研磨過100目篩；取一定量吡咯，稀釋至100 mL，取40 mL與0.4 g赤泥混合，并在旋轉(zhuǎn)混勻儀中混合1 h；取0.48 g Fe2(SO4)3，加入到赤泥與吡咯混合液中，在旋轉(zhuǎn)混勻儀中繼續(xù)混合3 h；混合液離心分離，傾倒上清液，底部沉淀分別用去離子水和甲醇清洗3次，在烘箱中于60 ℃下干燥，研磨過100目篩。

1.2 吸附試驗

1.3 分析方法

用鉬銻抗分光光度法測定溶液中磷質(zhì)量濃度(以P計)，采用帕納科Axios型X射線熒光光譜儀(XRF)分析赤泥組成。

改性前、后赤泥的比表面積及孔隙分布采用Micromeritics ASAP 2460比表面和孔隙度分析儀測定；形貌及元素組成分別采用Hitachi SU8010掃描電子顯微鏡(SEM)和IXRF SYSTEMS能譜儀(EDS)測定；改性赤泥吸附磷前、后的表面組成采用Thermo Scientific K-Alpha X射線光電子能譜儀(XPS)分析。

采用草酸-草酸銨溶液(Tamm溶液)提取法[9]及Agilent 725ES電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)，對改性前、后赤泥進行無定形鐵、鋁的提取與含量測定。根據(jù)歐盟SMT磷形態(tài)分級提取法[10]，對吸附后的吸附劑連續(xù)逐級浸提[11]，進而大致推斷出不同吸附機制的貢獻程度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 孔結(jié)構(gòu)分析

改性赤泥的結(jié)構(gòu)特性見表2?？梢钥闯觯撼嗄嘟?jīng)聚吡咯改性后，比表面積和平均孔容均增大，平均孔徑減小。

表2 改性赤泥的結(jié)構(gòu)特性

2.1.2 形貌及元素組成分析

圖1(a)、(c)為改性前、后赤泥的SEM照片?？梢钥闯觯焊男院蟮某嗄嘈蚊舶l(fā)生了較大變化，其表面覆蓋著類似吡咯的球狀凸起顆粒，數(shù)量眾多、大小不一，堆積團簇在一起，并形成了眾多互相貫通相連的通道，表面更加粗糙不平。

圖1 改性前(a、b)、后(c、d)赤泥的SEM和EDS分析結(jié)果

改性前、后赤泥的EDS分析結(jié)果(圖1(b)、(d))表明：原始赤泥的元素組成主要為O、Fe、Al、Si；而改性后，C元素含量明顯提高，且有新元素N出現(xiàn)，表明吡咯在赤泥上成功負載。

2.1.3 材料表面分析

改性前、后赤泥表面的XPS全譜掃描結(jié)果如圖2所示。可以看出：赤泥改性后，表面出現(xiàn)了一定量N元素(3.77%)，與EDS結(jié)果一致；改性赤泥表面同時出現(xiàn)了一定量S元素(3.34%)，其為吡咯單體氧化聚合階段被引入。

圖2 改性前(a)、后(b) 赤泥表面的XPS全譜掃描結(jié)果

2.2 改性赤泥吸附磷

2.2.1 吸附動力學

圖3為PPy-RM在不同初始磷質(zhì)量濃度(10、15、20 mg/L)下的吸附動力學曲線。

圖3 PPy-RM在不同初始磷質(zhì)量濃度下的吸附動力學曲線

由圖3看出，3條曲線趨勢大致相同：初始階段，吸附劑活性位點較多，與水中磷離子相互作用強，磷吸附量快速升高；吸附一定時間后，吸附量升高速度減緩，直至趨于平衡；吸附平衡時，3種不同磷初始質(zhì)量濃度條件下的吸附量分別為9.83、 13.50、14.95 mg/g。

采用準一級、準二級動力學方程(式(1)、(2))對上述試驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果及參數(shù)見表3。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(1)

(2)

式中：qt—吸附時間t時的吸附量，mg/g；qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；k1—準一級動力學常數(shù)，h-1；k2—準二級動力學常數(shù)，g·mg-1·h-1。

表3 PPy-RM吸附除磷的動力學擬合結(jié)果及參數(shù)

2.2.2 吸附等溫線

圖4為RM和PPy-RM在25 ℃條件下對磷的吸附等溫線，15、35 ℃下的試驗結(jié)果與此類似?？梢钥闯觯弘S平衡時磷質(zhì)量濃度提高，磷平衡吸附量以先快后慢的速度逐漸提高，最終達到平衡。

圖4 25 ℃條件下，RM和PPy-RM對磷的吸附等溫線

對上述吸附等溫線數(shù)據(jù)采用Langmuir及Freundlich等溫吸附模型(式(3)、(4))進行擬合。

(3)

(4)

式中：ρe—吸附平衡時溶液中磷質(zhì)量濃度，mg/L；qe—磷平衡吸附量，mg/g；qm—磷最大平衡吸附量，mg/g；kL—Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；kF—Freundlich等溫吸附平衡常數(shù),mg/g；n—Freundlich等溫吸附相關(guān)強度常數(shù)。

表4 PPy-RM對磷的等溫吸附擬合參數(shù)

赤泥本身對磷有一定吸附效果，但吸附能力較弱，吸附量僅1.6 mg/g左右。在氧化劑作用下，吡咯以聚吡咯形式負載到赤泥表面，大大提高了赤泥對磷的吸附能力[12-17]。

2.2.3 廢水初始pH對PPy-RM吸附除磷的影響

廢水初始pH對PPy-RM吸附除磷的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 廢水初始pH對PPy-RM對吸附除磷的影響

由圖5看出：廢水初始pH在4～6范圍內(nèi)，隨pH升高，磷去除率保持在90%以上；但pH高于7后，磷去除率開始下降。這與磷酸根在水中的存在形式和吸附劑表面電性有關(guān)。pH在4～9范圍內(nèi)，PPy-RM對磷的去除率均高于80%，表明PPy-RM吸附除磷的酸度適應(yīng)范圍廣，在中性和弱酸性環(huán)境中均能發(fā)揮較好的作用。

2.2.4 共存物質(zhì)對PPy-RM吸附除磷的影響

圖6 共存物質(zhì)對吸附除磷的影響

2.3 吸附機制

RM和PPy-RM中均存在無定形鐵、鋁，測定結(jié)果如圖7所示。

圖7 RM和PPy-RM中無定形鐵、鋁的質(zhì)量分數(shù)

由圖7看出：改性后，無定形鋁質(zhì)量分數(shù)變化不大，而無定形鐵質(zhì)量分數(shù)則由42.66 mg/g增加至116.15 mg/g，是改性前的2.72倍。無定形鐵具有很強的吸附能力[18-19]，有利于增強對磷的固定，其含量與吸附劑對磷的吸附量呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)0.95(P<0.05)。磷吸附量與晶型鐵之間無顯著相關(guān)性[20]。由于無定形鐵質(zhì)量分數(shù)升高，所以PPy-RM相較于改性前更有利于對磷的吸附。

PPy-RM吸附磷前、后的XPS分析結(jié)果見表5。

表5 PPy-RM吸附磷前、后的XPS分析結(jié)果

分別對P2p、N1s、O1s高精度圖譜進行分峰處理并擬合峰面積，得到不同官能團的物質(zhì)的量分數(shù)，對應(yīng)數(shù)據(jù)見表6。

表6 PPy-RM吸附磷前、后的XPS高精度分析結(jié)果

吸附后吸附劑中磷的形態(tài)分布如圖8所示。phys-P、Fe/Al-P、Ca/Mg-P、rest-P4種形態(tài)磷的質(zhì)量在被吸附的總磷質(zhì)量中占比分別為6.79%、57.70%、3.15%、32.36%。結(jié)合上述吸附機制探討，phys-P和rest-P分別來自于靜電吸引和離子交換，而Fe/Al-P、Ca/Mg-P則對應(yīng)于化學沉淀/配位交換。因此，上述3種機制對PPy-RM吸附除磷的貢獻度順序為：化學沉淀/配位交換>離子交換>靜電吸引。

圖8 吸附后PPy-RM中磷的形態(tài)分布

3 結(jié)論

以Fe2(SO4)3為氧化劑，用吡咯對赤泥(RM)進行改性可制備導(dǎo)電聚合物負載型吸附劑PPy-RM。 PPy-RM對廢水中磷有較好的吸附效果，適宜pH范圍較寬；吸附過程符合準二級動力學模型及Langmuir等溫吸附模型；25 ℃條件下磷最大吸附量可達15.48 mg/g，共存物質(zhì)對吸附效果影響不大。PPy-RM吸附除磷受多種因素影響，貢獻度順序為：配位交換/化學沉淀>離子交換>靜電吸引。