李秀玲，隆 妹，辛 磊

(河池學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西宜州 546300)

從工業(yè)廢水中去除鉻，尤其是Cr(Ⅵ)，對(duì)保護(hù)環(huán)境有重要意義[1]。含鉻廢水的處理方法主要有吸附法[2]、離子交換法[3]、化學(xué)沉淀法[4]、電化學(xué)還原法[5]等。其中，吸附法操作簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)高效，是目前的研究熱點(diǎn)[6]。

核桃殼質(zhì)地堅(jiān)硬，表面多孔，化學(xué)特性穩(wěn)定，不存在有毒有害物質(zhì)，在酸、堿、水中溶解度甚小，基本不會(huì)造成水體污染。通過(guò)化學(xué)改性可增加核桃殼表面的活性官能團(tuán)種類和數(shù)量，從而提高其吸附性能[7]。目前，常用改性劑主要有、檸檬酸[8]、草酸[9]、氯化鋅[10]等。本研究創(chuàng)新思路，首次采用乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液作改性劑，對(duì)廣西河池當(dāng)?shù)貜U核桃殼進(jìn)行浸漬改性處理，制備改性核桃殼吸附劑，并通過(guò)單因素和正交試驗(yàn)，考察其對(duì)水中Cr(Ⅵ)的吸附性能，以期實(shí)現(xiàn)農(nóng)林廢棄物資源化，以及為含Cr(Ⅵ)廢水治理提供一種新技術(shù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

核桃殼，河池市核桃研究所；EDTA-2Na、丙酮、二苯碳酰二肼、重鉻酸鉀、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、鹽酸，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800型)，日本日立公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，NICOLET6700型)，美國(guó)賽默飛世爾公司；X射線衍射儀(XRD，MiniFlex600型)，深圳市萊雷科技發(fā)展有限公司；紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis，Agilent/8453型)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9245A型)，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；恒溫培養(yǎng)振蕩器(ZWY-1102C型)，上海智城分析儀器制造有限公司；離心機(jī)(TDL-40B型)，上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.2 改性核桃殼吸附劑的制備

先清除核桃殼內(nèi)部分隔片和內(nèi)瓤，然后用自來(lái)水清洗干凈，再用去離子水潤(rùn)洗1～2遍，于65 ℃ 烘箱中烘干，用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)100目篩。

配制濃度0.25 mol/L的EDTA-2Na溶液作改性劑，對(duì)預(yù)處理過(guò)的核桃殼進(jìn)行浸漬改性處理。置于恒溫水浴鍋中于60 ℃下加熱4 h，抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，在65 ℃下烘干5 h，儲(chǔ)存于干燥器中。

1.3 材料表征

對(duì)核桃殼及EDTA-2Na改性核桃殼吸附劑進(jìn)行表征；通過(guò)傅里葉變換紅外光譜確定樣品表面官能團(tuán)的種類；通過(guò)X射線衍射儀判斷樣品是否為晶體，并確定晶體結(jié)構(gòu)和類型；借助掃描電鏡分析樣品表面形貌特征。

1.4 吸附性能

針對(duì)含Cr(Ⅵ)模擬廢水，通過(guò)單因素和正交試驗(yàn)，考察改性核桃殼對(duì)水中Cr(Ⅵ)的吸附性能。根據(jù)式(1)、(2)計(jì)算吸附率(r)和吸附量(q)。

(1)

(2)

式中：q—吸附量，mg/g；ρ0—模擬廢水Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe—吸附平衡時(shí)Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；V—模擬廢水體積，mL；m—所用改性核桃殼吸附劑質(zhì)量，mg；r—吸附率，%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 FT-IR分析

改性前、后核桃殼吸附劑的FT-IR圖譜如圖1所示。

圖1 改性前、后核桃殼的紅外光譜

2.1.2 XRD分析

改性前、后核桃殼吸附劑的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 改性前、后核桃殼的XRD圖譜

由圖2看出：改性前、后，核桃殼的XRD圖譜峰形強(qiáng)度變化不大，表明晶型結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變，即主相物質(zhì)未發(fā)生變化；衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，表明結(jié)晶度較高，結(jié)構(gòu)致密，不易破壞；峰的寬化強(qiáng)度較高，表明粒徑較小，比表面積較大，吸附效果較好。

2.1.3 SEM分析

改性前、后核桃殼吸附劑的SEM分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 改性前(a)、后(b)核桃殼的SEM分析結(jié)果

由圖3看出：經(jīng)過(guò)EDTA-2Na改性，核桃殼結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，表面變得更加粗糙，呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，眾多微孔顯現(xiàn)出來(lái)并增多，比表面積增大。這有利于Cr(Ⅵ)的吸附。

2.2 核桃殼對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附去除

2.2.1 吸附劑用量的影響

試驗(yàn)條件：廢水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度20 mg/L，廢水體積50 mL，廢水pH=2.0，搖床溫度25 ℃，轉(zhuǎn)速150 r/min，吸附時(shí)間180 min。吸附劑用量對(duì)吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 改性核桃殼用量對(duì)吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖4看出：隨吸附劑用量增加，Cr(Ⅵ)吸附率急速升高后趨于穩(wěn)定，最佳用量為0.5 g/50 mL (10 g/L)。吸附劑用量增加，活性位點(diǎn)增加，吸附率提高；對(duì)于一定體積的廢水，Cr(Ⅵ)的量是一定的，所以吸附劑用量達(dá)到一定時(shí)，吸附率趨于穩(wěn)定。

2.2.2 模擬廢水初始pH的影響

試驗(yàn)條件：廢水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度20 mg/L，廢水體積50 mL，改性核桃殼用量0.5 g，搖床溫度25 ℃，轉(zhuǎn)速150 r/min，吸附時(shí)間180 min。廢水初始pH對(duì)吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 模擬廢水初始pH對(duì)吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.2.3 模擬廢水中Cr(Ⅵ) 初始質(zhì)量濃度的影響

試驗(yàn)條件：廢水pH=2.0，廢水體積50 mL，改性核桃殼用量0.5 g，搖床溫度25 ℃，轉(zhuǎn)速150 r/min， 反應(yīng)時(shí)間180 min。廢水中Cr(Ⅵ) 初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 模擬廢水中Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖6看出：隨Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度升高，改性核桃殼對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率逐漸下降。受活性位點(diǎn)數(shù)限制，即使升高Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度，吸附率也會(huì)逐漸降低。吸附劑用量一定時(shí)，隨Cr(Ⅵ) 初始質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)升高，Cr(Ⅵ)吸附量也會(huì)逐漸增大。

2.2.4 吸附時(shí)間的影響

試驗(yàn)條件：Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度20 mg/L，廢水pH=2.0，廢水體積50 mL，改性核桃殼用量0.5 g， 搖床溫度25 ℃，轉(zhuǎn)速150 r/min。吸附時(shí)間對(duì)吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖7看出：隨吸附進(jìn)行，Cr(Ⅵ)吸附率呈升高趨勢(shì)；在80 min之前，由于吸附劑表面存在大量活性位點(diǎn)，吸附率急劇升高；反應(yīng)進(jìn)行到100 min后，吸附率變化平緩，直至趨于平衡。吸附開始階段，吸附劑的有效吸附位點(diǎn)較多，故對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率迅速升高；隨吸附進(jìn)行，吸附位點(diǎn)相應(yīng)減少，附著在吸附劑表面的吸附點(diǎn)和內(nèi)部孔道的Cr(Ⅵ) 開始積聚，從而影響了內(nèi)擴(kuò)散速率，使吸附反應(yīng)逐漸達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

2.3 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

依據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)4因素3水平正交試驗(yàn)方案，試驗(yàn)結(jié)果及極差分析見表1。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析

由表1看出：影響Cr(Ⅵ)吸附效果的最重要因素是廢水pH。最佳吸附條件為：Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度20 mg/L，pH=2.0，吸附劑用量1.25 g，吸附時(shí)間260 min。最佳條件下，Cr(Ⅵ)吸附率為99.59%。

2.4 工藝穩(wěn)定性

在最佳條件下重復(fù)5次吸附試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 工藝穩(wěn)定性驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

由表2看出：試驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.09%，表明工藝較為穩(wěn)定。

2.5 吸附等溫線

圖8 Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫吸附擬合曲線

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

圖9 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(a)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(b)擬合曲線

3 結(jié)論

核桃殼經(jīng)乙二胺四乙酸二鈉鹽改性所得吸附劑可用于從廢水中吸附除Cr(Ⅵ)，除Cr(Ⅵ)效果較好。適宜條件下，對(duì)Cr(Ⅵ)吸附率可達(dá)99%，出水Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度低于0.5 mg/L，達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978—1996)[18]。吸附過(guò)程受廢水pH影響最大。

吸附過(guò)程更符合Langmuir吸附等溫模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過(guò)程為單分子層吸附，吸附過(guò)程受多個(gè)因素影響。