毛仁杰 徐 迅 張麗陽 喻德峰 黃 飛 朱滌飛

（傳化集團有限公司日用品分公司，浙江杭州，311200）

目前，國內(nèi)市售的潔廁液大致可分為強酸型和有機酸型[1]，強酸型潔廁液酸源多為鹽酸或氨基磺酸類有機強酸，復配以脂肪胺聚氧乙烯醚類表面活性劑和助劑制成的黏稠產(chǎn)品。這類產(chǎn)品去污力強、價格低廉，在市場中占有較多份額。但酸味很重，對皮膚也有相當?shù)拇碳ぃ巡荒軡M足一些高端消費者的需求。有機酸型潔廁液酸源多為相對溫和的檸檬酸、草酸等酸劑，增稠劑多為陽離子體系的酸性增稠劑[2]，這類產(chǎn)品對皮膚和瓷磚更為溫和，氣味更好，也頗受消費者歡迎，市場占有率有逐年提升的趨勢，缺點是掛壁不持久，鋪展效果差等問題，造成使用體驗欠佳。針對這些問題，使用植物來源的黃原膠作為增稠劑即可解決。

黃原膠又稱為黃膠、漢生膠，是以玉米淀粉、蔗糖等為主要原料在甘藍黑腐病野油菜黃單胞菌（Xanthomonas campestris）作用下，經(jīng)好氧發(fā)酵產(chǎn)生的一種高黏度水溶性微生物胞外多糖[3-4]。同時，黃原膠良好的穩(wěn)定性、乳化性、懸浮性、增稠性和假塑性使其在食品、醫(yī)藥、日用化工、紡織和石油開采等領域得到廣泛應用[3-8]。而近幾年，隨著國外宣稱植物來源的產(chǎn)品登陸中國市場和綠色環(huán)保的觀念越來越深入人心，產(chǎn)品綠色化的趨勢越加明顯。因此，本文介紹的一種以黃原膠作為增稠劑在馬桶內(nèi)壁面具有良好鋪展效果的潔廁液研制是符合綠色化的趨勢的。

1 實驗部分

1.1 原料和設備

1.1.1 原料

改性黃原膠（AP-AS，CPKelco），99%；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES，贊宇），70%；烷基糖苷（APG0814，Nouryon），50%；烷基糖苷（APG0810，傳化智聯(lián)），50%；烷基糖苷（APG1214，傳化智聯(lián)），50%；一水檸檬酸（豐原生化），99%；谷氨酸二乙酸四鈉（GL-47-S，Nouryon），47%；丙烯酸聚合物（Polyquart Ampho 149，BASF），99%；低泡型烷基葡糖苷（AG6202，Nouryon），65%；硅酮聚醚共聚物（OFX-5211，陶氏），99%；硅酮聚醚共聚物（OFX-0193，陶氏），99%。

1.1.2 設備

IKA?RW 20 攪拌器，IKA公司；涂-4黏度計，上海精密科學儀器有限公司；ME3200E電子天平，梅特勒-托利多；MLS-3781L-PC全自動高壓滅菌鍋，松下；IKA?VORTEX 3渦旋振蕩器，IKA公司；市售瓷磚；鼓風電熱恒溫干燥箱，上?？德穬x器設備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 黏度的測定

由于測試對象屬于較強酸性的液體，考慮對試驗器材的腐蝕性，采用涂-4-杯對樣品的黏度進行評價。黏度參考GB/T 1723-1993中的5.3所示方法進行測定。

1.2.2 掛壁時長的測定

在瓷磚同一水平線上不同的位置滴加一定量潔廁液，瓷磚豎起70°，測試流經(jīng)一定長度所需的時間。

1.2.3 鋪展長度的測定

潔廁液橫向均勻分布于瓷磚同一水平線，瓷磚豎起70°，測試潔廁液在瓷磚表面發(fā)生梳狀變化所需的長度（圖1）。

圖1 梳變示意圖

試驗所得長度，即為鋪展長度，并根據(jù)鋪展長度來評價配方的抗梳變性能，鋪展長度越長，抗梳變性能越好。

1.2.4 去污效果的對比

由于目前沒有一個專門的標準規(guī)定潔廁液的清潔效果評價，因此本文采用自行設計的污垢進行試驗，污垢配方參考QB/T 4532－2013《硬質(zhì)地板清潔劑》。將規(guī)格為80 mm×25 mm×1 mm的載玻片，用自來水清洗干凈后，將洗好的載玻片放入鼓風電熱恒溫干燥箱于105 ℃下烘干，置于干燥器中冷卻后，取出載玻片編號并稱重，記錄每塊載玻片重量M0。用玻璃棒將污垢均勻涂在載玻片中央，載玻片兩端各留10 mm不涂污，每塊載玻片涂污量保持一定量。將涂好污垢的載玻片置于鼓風電熱恒溫干燥箱中老化，冷卻后稱重，記錄每塊涂好污垢的載玻片重量M1。經(jīng)待測液去污處理后，烘干，冷卻后稱重，記錄每塊載玻片重量M2，用計算每塊載玻片的去污率。

1.2.5 抑菌試驗

根據(jù)QB/T 2738《日化產(chǎn)品抗菌抑菌效果的評價方法》中規(guī)定進行。

1.2.6 瓷磚腐蝕性試驗

根據(jù)GB/T 21241－2007《衛(wèi)生潔具清洗劑》中5.6.1瓷磚腐蝕性的測定方法對試樣進行瓷磚表面損傷試驗。

2 配方探究

在酸源上，本文中選擇了在日用化學品中更常用，消費者更接受的檸檬酸。螯合劑選擇更為綠色環(huán)保的谷氨酸二乙酸四鈉，增稠劑選擇改性黃原膠（AP-AS），表面活性劑選擇脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）、烷基糖苷、AG6202、5211、0193。本文中，螯合劑和AES作為常量，不進行探究。

2.1 配方篩選

由表1可知，APG0814、AG6202和5211均對潔廁液有抗梳變效果，其中以APG0814的效果最佳。在表2中，對比F1/F6/F7/F8可知，在一定濃度范圍內(nèi)，添加APG0814對不同添加量的黃原膠配方的黏度和掛壁時長沒有明顯影響，但都可以改善抗梳變效果；當APG0814用量超過這個范圍后，配方的黏度、掛壁時長和抗梳變性會隨之變化。從結果來看，APG的最佳用量為4.0，AP-AS的最佳用量為0.5，這樣既有較低的黏度，又能保持良好的抗梳變性。

表1 抗梳變助劑的篩選

表2 APG不同用量對配方的影響

由表3可知，不同的APG和添加丙烯酸聚合物對配方的黏度、掛壁時長和抗梳變性沒有明顯影響。但根據(jù)穩(wěn)定性考察結果來看，不同的APG會對配方穩(wěn)定性造成影響，而丙烯酸聚合物可以使瓷磚表面達到快速驅(qū)水的效果，使水滴無法在瓷磚表面停留，也就難以形成污垢。

表3 不同的APG對配方的影響

由表4可知，一水檸檬酸的用量對配方的黏度、掛壁時長和鋪展長度沒有明顯影響，可能只是起到調(diào)節(jié)配方pH和抑菌的作用，在魏燕霞等人的研究報道[9]中介紹到黃原膠的黏度在pH 4.0～10.0之間幾乎不變。但在高溫穩(wěn)定性考察后，一水檸檬酸用量少的配方表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性，不分層，無析出，配方保持澄清透明。因此，F(xiàn)15是為優(yōu)選樣。

表4 不同檸檬酸用量對配方的影響

2.2 去污試驗

由表5可知，優(yōu)選配方F15的去污效果表現(xiàn)良好，具有上市潛力。

表5 五款市售樣品（P1~P5）與優(yōu)選配方的去污對比

2.3 抑菌試驗

試樣原液對金黃色葡萄球菌（ATCC6538）和大腸桿菌（8099）進行抑菌試驗，抑菌率為99.9%。

2.4 瓷磚腐蝕性試驗

經(jīng)試驗，該產(chǎn)品對瓷磚表面無腐蝕現(xiàn)象。

3 結果與討論

從上述實驗結果來看，黃原膠作為增稠劑，配合鋪展助劑可以做到良好的掛壁效果以及抗梳變性能，經(jīng)實測，該產(chǎn)品可做到馬桶和廁盆內(nèi)壁的全面積鋪展，即從馬桶邊沿到水邊無梳變現(xiàn)象，在清潔的同時對馬桶內(nèi)壁進行抑菌除味，且不傷瓷面。黃原膠的分子結構是由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸組成的“五糖重復單元”，分子主鏈有規(guī)則的卷曲形成雙螺旋結構[10]，分子鏈上的羥基和羧酸基通過氫鍵作用，形成雙螺旋網(wǎng)狀結構達到增稠效果[11,12]。而APG和檸檬酸的用量會對產(chǎn)品的穩(wěn)定性造成明顯影響，這可能是因為APG結構中的糖苷結構可與黃原膠形成更為穩(wěn)定的網(wǎng)絡結構，這個結果與魔芋膠和黃原膠復配的原理[10]類似，而這可能也是導致配方黏度和梳變性變化的原因；檸檬酸的用量變化導致配方中H+濃度變化，過高的H+濃度會使黃原膠分子鏈上的羥基和羧酸基的解離度下降，導致交聯(lián)的網(wǎng)狀結構穩(wěn)定性下降[13,14]。而黃原膠的用量也并非是越大越好，當加量過大時，反而因為其自身過高的剪切應力[15]，導致流動面質(zhì)量分布不均，進而造成梳變現(xiàn)象。因此，適當加量的黃原膠、APG和檸檬酸可以使配方在保持良好的使用性能的同時擁有更好的穩(wěn)定性。

4 展望

近幾年，綠色環(huán)保的概念在政府的大力宣傳下已經(jīng)深入人心，并且影響到了我們生活的方方面面，有環(huán)保意識，對生物基來源的產(chǎn)品感興趣的消費者也越來越多。目前，國內(nèi)外也有越來越多的日化產(chǎn)品加入到環(huán)保、生物基的行列中來，正積極影響著消費者的購物觀念。因此，在未來幾年，生物基來源、綠色環(huán)?？山到庖彩谴蠖鄶?shù)日化產(chǎn)品必備的賣點。而本文為生物基來源的原料在潔廁液中的應用做了嘗試，并取得了一定的成果，也希望能為行業(yè)的后續(xù)發(fā)展提供一點參考。