唐為娟

（江蘇雙山集團(tuán)股份有限公司，江蘇 鹽城 224300）

棉織物具有吸水性、透氣性、穿著舒適等優(yōu)點(diǎn)，深受大眾的歡迎，常用于內(nèi)衣、睡衣、襪子和床頭織品等接觸皮膚的紡織產(chǎn)品。但是，棉織物的使用會(huì)產(chǎn)生病菌、病毒等病原微生物，進(jìn)而產(chǎn)生異味，導(dǎo)致化學(xué)纖維超強(qiáng)還原和掉色褪色，損害棉織物的性能，對(duì)人們的健康造成威脅。因此，無(wú)毒、安全、高效、長(zhǎng)效的抗菌棉織物的開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)非常重要。現(xiàn)階段，納米銀抗菌生產(chǎn)工藝已廣泛應(yīng)用于抗菌棉織物的制備，但銀離子利用率低、抗菌性差、耐清洗性差等問(wèn)題仍然存在。本研究基于對(duì)棉織物的抗菌成分、銀離子使用率、抗菌性能和耐清洗性影響的研究，致力于開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)一種使用率較高的離子。以低生產(chǎn)制造成本、高性價(jià)比的棉織物納米銀抗菌技術(shù)制備的抗菌織品具有良好的抗菌性能和耐清洗性。

1 抗菌劑的分類

1.1 無(wú)機(jī)抗菌劑

無(wú)機(jī)抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)是具有耐溫性、持久性和安全性，但作用為廣譜抗菌，存在時(shí)效性差等缺點(diǎn)。此外，銀系抗菌劑還有其他問(wèn)題，如較弱的防霉作用、較高的添加劑量、高成本和易掉色等。金屬元素抗菌劑、光催化原料抗菌劑、納米復(fù)合抗菌劑是無(wú)機(jī)抗菌劑研究的重點(diǎn)，主要應(yīng)用于織品、塑料、建筑涂料和瓷器等領(lǐng)域。

1.2 有機(jī)抑菌劑

有機(jī)抑菌劑是指以有機(jī)化合物、酚類化合物、季銨鹽、苯并咪唑等有機(jī)物為抑菌物質(zhì)的抑菌劑。有機(jī)抑菌劑是最早引起人們關(guān)注的抗菌劑，種類較多。按生產(chǎn)方法可分為有機(jī)合成抑菌劑和純天然抑菌劑兩大類；按殺菌原理可分為氧化型殺菌劑和非氧化型殺菌劑。有機(jī)抑菌劑在抑菌產(chǎn)品系列中仍然處于主導(dǎo)地位，可用于塑料、建筑涂料、化纖、硫化橡膠、環(huán)氧樹(shù)脂、診斷和治療等領(lǐng)域，可以合理控制有害細(xì)菌的滋生和繁殖。胍類和季胺類、醛類和酚類、鄰苯二甲醛、亞胺類、亞氨基類、唾哇類、異米哇酮等化合物及其表面活性劑、有機(jī)金屬化合物和有機(jī)碘等是有機(jī)抗菌劑的具體種類。

1.3 純天然抗菌劑

一些純天然綠色植物、小動(dòng)物、昆蟲(chóng)和細(xì)菌的提取物可用作棉織物的環(huán)保衛(wèi)生整理劑。純天然抗菌劑源于大自然，通過(guò)采集和純化獲得，是一種節(jié)能型抗菌劑。最常見(jiàn)的天然抗菌劑是殼聚糖，是由海藻酸鈉通過(guò)脫乙酰作用制成的，常見(jiàn)于蝦、蟹等節(jié)肢動(dòng)物的外殼和一些藻類植物與細(xì)菌的細(xì)胞中，是純天然可再生資源。

2 銀系抗菌劑的特性及應(yīng)用

現(xiàn)代科學(xué)研究早已證實(shí)，銀離子的殺菌作用極好，可消殺大腸埃希氏菌、鏈球菌、白色念珠菌、枯草芽孢桿菌、肺炎芽孢桿菌、黃曲霉菌等16種細(xì)菌。銀離子憑借廣譜、高效、長(zhǎng)效等抗菌的優(yōu)點(diǎn)，在紡織、服裝、醫(yī)療、食品等諸多行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。少量的銀離子對(duì)人體或小動(dòng)物無(wú)害，可安全用于各種棉織物的抗菌整理。隨著科學(xué)研究的深入發(fā)現(xiàn)，單一金屬離子的抑菌劑要達(dá)到理想的抑菌效果，需要的銀離子的含量比較大，成本也比較高；同時(shí)，銀的感光作用很強(qiáng)，容易氧化褪色，成本高，影響其應(yīng)用范圍。因此，通過(guò)在多孔介質(zhì)上負(fù)載兩種或多種由金屬離子制成的多組無(wú)機(jī)抑菌劑越來(lái)越受歡迎。由于銀鹽具有很強(qiáng)的光感作用，在光照下或長(zhǎng)期存放很容易褪色，銀離子遇水易析出，導(dǎo)致抗菌有效期較短，很難發(fā)揮實(shí)用價(jià)值。為了更好地解決這個(gè)問(wèn)題，人們選擇結(jié)構(gòu)有空洞、能牢固負(fù)載金屬離子的材料或能與金屬離子形成相對(duì)穩(wěn)定的螯合物的材料作為介質(zhì)來(lái)處理褪色的銀離子等問(wèn)題，離子釋放速率的控制，提高了離子在材料中的分散性和離子與材料的相容性。銀離子抑菌劑的應(yīng)用范圍較大，具有良好的產(chǎn)業(yè)前景，已廣泛應(yīng)用于化纖、塑料、裝飾建材等領(lǐng)域。當(dāng)前，棉織物應(yīng)用銀離子抗菌劑存在的主要問(wèn)題有3點(diǎn)。

2.1 介質(zhì)對(duì)實(shí)際抗菌效果的影響

銀系抗菌劑中的離子載體對(duì)實(shí)際抗菌效果有影響，尤其是介質(zhì)的粒徑，粒徑大，比表面積小，進(jìn)而導(dǎo)致載銀量小。銀離子只是簡(jiǎn)單地附著在顆粒的表層，很容易被破壞，進(jìn)而降低實(shí)際的抗菌效果。

2.2 抑菌的穩(wěn)定問(wèn)題

由于大多數(shù)無(wú)機(jī)抗菌劑都含有銀離子，它們的化學(xué)性質(zhì)比較活躍，很容易轉(zhuǎn)化為深褐色的氧化銀，或經(jīng)紫外線催化反應(yīng)生成灰黑色單質(zhì)銀。褪色后，不僅抗菌性降低，乳白色或淺色產(chǎn)品也無(wú)法使用。

2.3 成本增加

含銀抑菌劑制作成本的增加，也限制了其在相關(guān)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

3 棉織物納米銀整理

將亞麻纖維預(yù)先浸泡在硝酸銀溶液中，完成銀離子的吸收，將附著在纖維素上的銀離子轉(zhuǎn)化為納米銀抗菌劑，制備納米銀抗菌棉纖維。該方法的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、應(yīng)用領(lǐng)域廣，是納米銀抗菌棉織物制備較常使用的方法。但是，仍有一些棉織物中的銀含量和銀離子用量小，抗菌性能差，該問(wèn)題與整理過(guò)程中附著在纖維上的銀離子還原相關(guān)。因此，設(shè)計(jì)方案中有兩種還原方法：（1）棉織物利用棉纖維分子結(jié)構(gòu)鏈末端的潛在醛基，將銀離子還原成納米銀；（2）加入還原劑檸檬酸三鈉，將纖維上吸附的銀離子還原成納米銀抗菌劑。

3.1 整理工藝及改進(jìn)

棉織物自還原整理工藝：配制一定量的硝酸銀溶液，升溫至適宜溫度，將棉織物置于溶液中，控制溫度，預(yù)浸一段時(shí)間，取出后冷水洗滌（在室內(nèi)溫度下靜置2 min），并干燥處理。還原劑還原法整理工藝：配制一定量的硝酸銀溶液，升溫至適宜溫度，將物料置于溶液中，稱取一定量的檸檬酸三鈉并放入溶液中，預(yù)浸一段時(shí)間。取出織品并在冷水中洗滌（在室內(nèi)溫度下靜置2 min），再干燥處理。為了更好地獲得良好的抗菌性整理棉織物（大腸埃希氏菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率為99.90%），硝酸銀的濃度大于等于0.3 mol/L，但對(duì)應(yīng)整理工序中的銀離子利用率（8.47%及以下）偏低。為了更好地提高納米銀抗菌整理工藝中銀離子的利用率，可采用還原劑還原的方法整理棉織物，以提高織品對(duì)銀的吸收水平，進(jìn)而提高納米銀抗菌整理銀離子的利用率。

3.2 棉織物工藝改進(jìn)的關(guān)鍵點(diǎn)

3.2.1 預(yù)浸溫度對(duì)織品銀含量的影響

隨著預(yù)浸溫度的升高，織品銀含量逐漸增加，且增長(zhǎng)幅度較大。當(dāng)溫度超過(guò)85 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，織品銀含量增長(zhǎng)幅度不大。這是因?yàn)闇囟壬呤姑蘅椑w維增溶，纖維內(nèi)部微孔隙增加，銀離子進(jìn)入纖維更容易。隨著溫度的升高，檸檬酸三鈉加強(qiáng)了銀離子的還原作用，有利于銀離子在吸收的同時(shí)還原。此外，檸檬酸三鈉加速溶液中銀離子的還原，對(duì)銀不利。因此，預(yù)浸溫度選擇85 ℃。

3.2.2 預(yù)浸時(shí)間對(duì)織品銀含量的影響

隨著時(shí)間的增加，織品的銀含量逐漸增加，增長(zhǎng)幅度較大；30 min后，織品銀含量雖逐漸增加，但增長(zhǎng)幅度較小。這是因?yàn)殡S著預(yù)浸時(shí)間的增加，銀離子不斷被織物纖維吸收，逐漸增多，轉(zhuǎn)化為納米銀抗菌劑。當(dāng)預(yù)浸時(shí)間為30 min時(shí)，棉織纖維表面對(duì)銀離子的吸收處于平衡狀態(tài)，因此，織品中的銀含量并沒(méi)有較大幅度的提高。綜合考慮，選擇預(yù)浸時(shí)間為30 min。

3.2.3 預(yù)浸料溶液pH對(duì)織品銀含量的影響

當(dāng)pH為7時(shí)，織品的銀含量最大，而在堿性情況下，銀含量較小。在弱酸性情況下，纖維表面存在大量負(fù)電荷，極易吸附銀離子；但當(dāng)偏堿性時(shí)，因?yàn)檎{(diào)整了預(yù)浸的pH，加入了大量的氨溶液，銀離子在堿性溶液中絡(luò)合成銀氨絡(luò)合物，不易粘附在纖維上。綜合考慮，選擇水溶液的pH為7。

3.2.4 反應(yīng)液浴比對(duì)織品銀成分的影響

隨著浴比的增加，整理織品的銀含量也增加。當(dāng)浴比為1∶50時(shí)，織物的銀成分經(jīng)整理達(dá)到平衡，這是因?yàn)轭A(yù)浸液中銀離子的含量和浴比同步增加。浴比低，預(yù)浸料中的銀離子較少，則整理過(guò)的織品中銀含量較低；浴比越高，預(yù)浸料中的銀離子越多，織品中的銀離子量也越高。但浴比過(guò)高，棉織物對(duì)銀離子的吸收達(dá)到飽和狀態(tài)，而預(yù)浸料中過(guò)多的銀離子將無(wú)法吸附棉織物，造成銀離子的無(wú)端耗費(fèi)。另外，浴比過(guò)低會(huì)造成納米銀抗菌劑在整理織品上分布不均，顏色深淺不一。因此，選擇1∶50的浴比。

當(dāng)工藝改進(jìn)后，棉織物還原劑還原整理工藝：預(yù)浸溫度為85 ℃，預(yù)浸時(shí)間為30 min，檸檬酸三鈉與硝酸銀物質(zhì)的量比為10∶1，浴比為1∶50，pH為7。

4 棉織物梳理技術(shù)的改進(jìn)效果

改進(jìn)后，采用棉自還原法與還原劑還原法進(jìn)行工藝整理，得到納米銀抗菌織品。

4.1 整理工藝對(duì)硝酸銀利用率、織品中銀成分及抗菌性能的影響

與棉自還原法相比，還原劑還原法的硝酸銀利用率為16.70%（整理前為8.47%），制備的織品銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為266.5 mg/kg（整理前為134.7 mg/kg），兩者均能快速增加，抑菌率為99.90%（主要是對(duì)大腸埃希氏菌和金黃色葡萄球菌），說(shuō)明與棉自還原法相比，還原劑還原法有較高的硝酸銀利用率，具有高抗菌成分和優(yōu)良的抗菌性能，且織物納米銀含量也較高。

4.2 整理織品的抗菌和清潔性能

經(jīng)洗滌50次后，運(yùn)用棉自還原法，銀含量的保留率比用還原劑還原法整理的織物略高，不過(guò)問(wèn)題依然存在。這是因?yàn)榧{米銀抗菌劑與纖維間的結(jié)合力源于物理吸附，附著力較差，納米銀在多次清洗后很容易從纖維表面脫落。

4.3 整理織品纖維外觀

由棉自還原法、還原劑還原法和工藝改進(jìn)制成的納米銀整理棉織物，通過(guò)掃描透射電子顯微鏡觀察其纖維的垂直表面形狀發(fā)現(xiàn)，棉織物纖維的表面非常光滑，運(yùn)用棉自還原法、還原劑還原法整理的棉織纖維上存在納米銀抗菌顆粒。納米銀用還原劑還原法整理棉織纖維的抗菌密度超過(guò)棉自還原法，證明還原劑還原法整理織物具有較高的納米銀成分。