王虹(陜西瑞科新材料股份有限公司，陜西 寶雞 721013)

0 引言

碳氣凝膠一般由有機氣凝膠炭化而成。有機氣凝膠是由Pekela于1989年發(fā)明，用間苯二酚和甲醛在催化劑碳酸鈉的催化作用下進行溶膠凝膠，經(jīng)過超臨界干燥后得到酚醛(phenolic resin, RF)有機氣凝膠[1]，然后進過碳化得到碳氣凝膠材料。酚醛反應(yīng)體系反應(yīng)穩(wěn)定，是目前制作有機氣凝膠最廣泛的做法。碳氣凝膠是一種納米級多孔三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，質(zhì)量輕、孔隙率高、密度低、比表面積高等優(yōu)異性能，碳氣凝膠的這些性質(zhì)使其在熱學(xué)、聲學(xué)、電學(xué)、催化、儲氫等研究領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[2]。

碳氣凝膠的制備工序大多采用將間苯二酚、甲醛以一定的摩爾比混合，用適量碳酸鈉作催化劑，加入去離子水作為稀釋劑，室溫下攪拌使其均勻混合，將混合液移至密閉容器內(nèi)，放置恒溫箱內(nèi)，得到有機濕凝膠。將RF濕凝膠在丙酮中浸泡，然后放在空氣中干燥得到RF氣凝膠，然后使有機氣凝膠均勻碳化后形成碳氣凝膠[3]。其形成示意圖如圖1所示。

圖1 碳氣凝膠制備過程示意圖

美羅培南是日本住友公司研制的首個1β甲基碳青霉烯類抗生素，作為首個第二代碳青霉烯類抗生素，改變了碳青霉烯類抗生素不能單獨用藥的歷史，是碳青霉烯類抗生素發(fā)展史上的一個新里程碑。它具有良好的抗菌活性和廣譜抗菌性，同時可以增強其對人體內(nèi)的腎脫氫肽酶的代謝穩(wěn)定性，主要用于治療多種細菌感染引起的肺炎、腦膜炎、敗血癥等疾病。目前美羅培南工業(yè)生產(chǎn)的主要工藝包括兩個部分：碳青霉烯雙環(huán)母核的制備和美羅培南關(guān)鍵側(cè)鏈中間體的合成。美羅培南主要是通過化學(xué)全合成制備，其中關(guān)鍵的最后一步加氫脫保護基反應(yīng)如圖2所示[3]。

圖2 加氫脫保護基制備美羅培南粗品反應(yīng)式

此步加氫反應(yīng)中脫去氨基保護基PNB的反應(yīng)效果，直接決定著最終美羅培南粗品產(chǎn)物的外觀及收率高低。因此，此步加氫反應(yīng)中所使用的鈀催化劑性能尤為重要。

1 實驗

1.1 鈀/碳氣凝膠催化劑的制備

將氯化鈀固體與濃鹽酸，按質(zhì)量比為1∶4混合，使其溶解轉(zhuǎn)化為氯鈀酸溶液，然后加入去離子水，將其稀釋為0.03 g鈀/mL的溶液備用。另將碳氣凝膠載體用20倍的去離子水浸泡1 h，然后將上述備用的金屬溶液加入碳氣凝膠的漿料中，常溫緩慢攪拌24 h后，用10%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的pH值為弱堿性，再升溫至80℃，保溫緩慢攪拌1 h，加入鈀質(zhì)量6倍量的還原劑，保溫反應(yīng)2 h后，冷卻至常溫，用去離子水洗滌至無氯離子，即制備好鈀/碳氣凝膠催化劑。根據(jù)所加入還原劑的種類不同，本實驗分別用甲醛做還原劑，制得了樣品1，用硼氫化鈉做還原劑制得了樣品2，用水合肼做還原劑制得了樣品3，用甲酸做還原劑制得了樣品4，用甲酸鈉做還原劑制得了樣品5。

1.2 美羅培南脫保護基加氫反應(yīng)

鈀/碳氣凝膠催化劑性能測試的反應(yīng)物料配比及反應(yīng)條件與設(shè)備如下：

美羅培南保護前體原料(F10)20 g，四氫呋喃100 g，去離子水100 g，鈀/碳氣凝膠催化劑2.5 g(干基)，500 mL不銹鋼高壓加氫反應(yīng)釜。反應(yīng)溫度為35 ℃，反應(yīng)壓力2 MPa。

將上述配比的物料投入500 mL不銹鋼高壓加氫釜中，按照反應(yīng)條件，向高壓氫化釜中持續(xù)通入氫氣，反應(yīng)時長為1 h，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)液，用布氏漏斗過濾除去催化劑，將氫化液在0～5℃下加入500 mL丙酮，攪拌析結(jié)晶2 h后，過濾出結(jié)晶產(chǎn)物并干燥后即為美羅培南粗品產(chǎn)物，根據(jù)產(chǎn)物外觀及收率等各項指標(biāo)對鈀/碳氣凝膠催化劑性能進行評價和表征[4]。

1.3 美羅培南粗品分析方法

色譜柱：C18；緩沖液：1 mL三乙胺溶解到1 000 mL去離子水中，用10%稀磷酸調(diào)pH=5；流動相：緩沖液∶甲醇=5∶1；樣品：取氫化液1.08 g在50 mL容量瓶中加流動相混勻；流速：1.0 mL；波長：300 nm；進樣量：5 μL。

2 數(shù)據(jù)

使用市售成熟鈀炭催化劑與本實驗制得的5個鈀/碳氣凝膠樣品，按照美羅培南脫保護基加氫反應(yīng)條件進行平行比對，測試結(jié)果如表1所示。

3 結(jié)語

從上邊的實驗數(shù)據(jù)可以看出，使用鈀/碳氣凝膠催化劑的樣品在美羅培南加氫脫保護基反應(yīng)中，粗品美羅培南產(chǎn)物收率均高出普通市售鈀炭催化劑3%～6%，產(chǎn)物純度均與對照品相當(dāng)，雜質(zhì)A和雜質(zhì)B均小于對照品，總雜質(zhì)也均小于對照品，鈀殘留值均與對照品處于同一水平上。鈀/碳氣凝膠催化劑樣品性能整體具有明顯領(lǐng)先優(yōu)勢[5]。

鈀/碳氣凝膠催化劑之所以能夠在產(chǎn)物收率，雜質(zhì)含量等指標(biāo)上獲得明顯優(yōu)勢，這很可能主要歸功于碳氣凝膠這種載體材料特殊的微觀孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積與孔隙率。碳氣凝膠材料微觀下呈現(xiàn)出一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此種結(jié)構(gòu)可能有利于反應(yīng)底物與鈀活性中心的結(jié)合，故而可以獲得比普通市售鈀炭更高的活性。碳氣凝膠材料比表面積一般為1 000～2 000 m2/g，而普通活性炭材料則為800 m2/g，碳氣凝膠材料孔隙率為90%左右，而活性炭材料則只有60%左右，上述明顯高于普通活性炭的物理特性，使其在制備鈀催化劑時能夠提供比普通活性炭更多的吸附位點，更有利于貴金屬鈀的均勻分散，從而獲得更多的活性位點，故而其在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性。雖然鈀/碳氣凝膠這種新型載體催化劑在反應(yīng)性能上表現(xiàn)出比較明顯的優(yōu)勢，但在催化劑過濾分離過程中的過濾時間有點偏長，這將會造成生產(chǎn)效率的下降，故而在未來的研究中，對碳氣凝膠這種新型載體材料的粒度分布還有待進一步的優(yōu)化，以使其能夠獲得更好的過濾性能。