齊昶霖，侯雪捷，劉紹麗

(煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005)

1 研究背景與意義

大多數(shù)暴露在大氣條件下的金屬表面都覆蓋著一層薄薄的水，水還涉及界面的許多物理和化學(xué)過(guò)程，包括電化學(xué)和光化學(xué)過(guò)程、多相催化中的表面反應(yīng)、金屬腐蝕和環(huán)境科學(xué)等[1-3].其中，金屬腐蝕是金屬和周圍環(huán)境發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致的一種破壞性侵蝕，具有極大的破壞性，直接影響金屬構(gòu)件的使用壽命，甚至造成嚴(yán)重的事故.因此，研究金屬腐蝕在分子層面上的反應(yīng)機(jī)理，即水和金屬表面的相互作用，確定水分子和金屬反應(yīng)的過(guò)程尤為重要.

在過(guò)去的報(bào)道中，人們已經(jīng)使用傳統(tǒng)的表面科學(xué)技術(shù)對(duì)低溫下水的吸附和反應(yīng)進(jìn)行了大量研究.其中很多研究集中在Cu和Ni的低指數(shù)面上.之前的研究發(fā)現(xiàn)，在Ni(110)表面上，水以分子態(tài)形式吸附[4-6].Jacobi等[7]發(fā)現(xiàn)，H2O至少在前兩層顯示出層增長(zhǎng)，且得出單層最大覆蓋率為 0.7 ML.Pangher等[8]研究表明，水分子在Ni表面吸附，通過(guò)氧端與表面鍵合，O—Ni鍵的鍵長(zhǎng)為(2.06±0.03)?，且H—O—H平面相對(duì)于表面法線傾斜.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水分子在c(2×2)結(jié)構(gòu)中不形成團(tuán)簇[8-11].最低溫度為 205 K 時(shí)，觀察到水發(fā)生部分解離[10].Benndort等[12]研究了基底幾何形狀及預(yù)先吸附的氧氣對(duì)Ni(110)表面H2O結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性的影響.他們發(fā)現(xiàn)，在 80 K 時(shí)水以分子態(tài)吸附，而當(dāng)T>200 K 時(shí)水會(huì)部分解離.熱脫附顯示了4個(gè)峰，分別是冰層形式的水脫附(T=155 K)，多分子水簇的脫附(T=210 K)，被OH穩(wěn)定的水二聚體的脫附(T=245 K)，以及由于OH歧化而引起的水脫附(T=360 K).預(yù)先覆蓋的氧氣有利于水的吸附和解離[4-6,12].Nakamura等[13]觀察到在Ni(110)表面，水單體或團(tuán)簇分子在低至 150 K 的溫度下解離.在Ni(111)表面上，水單體(D2O)在低覆蓋率下位于Ni原子的頂部，而隨著覆蓋率的增加(0.03<θ<0.33)，環(huán)狀六聚體的水團(tuán)簇分子(D2O)6在表面生長(zhǎng).在T>165 K 時(shí)，吸附的水分子分解產(chǎn)生OD基團(tuán).

與Ni表面相同，許多實(shí)驗(yàn)研究表明，在低溫下水以分子態(tài)形式吸附在Cu表面[14-17].而在Cu表面吸附的水分子是否解離存在巨大爭(zhēng)議.Spitzer等[18]研究表明，在Cu(110)表面，90 K 時(shí)水作為分子吸附，90～300 K 時(shí)H2O解離為O原子和OH基團(tuán).Polak等[19]也發(fā)現(xiàn)在190 K左右，Cu(110)表面吸附的水分子部分解離.但Bange等[20]和Lackey等[21]在 100 K 時(shí)沒(méi)有觀察到吸附水分子的解離.Ren等[22-23]研究了Cu(110)面上的水覆蓋層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)單個(gè)水分子在頂位穩(wěn)定吸附，Cu—O鍵長(zhǎng)為2.18?.覆蓋度為 1 ML 時(shí)水分子可以形成冰雙層結(jié)構(gòu)，H-down雙分子層比H-up雙分子層更穩(wěn)定.他們還研究了Cu(110)表面上的半解離水覆蓋層，與未解離的水覆蓋層相比，吸附能增加，但功函也增加，說(shuō)明水分子在Cu(110)表面更傾向于分子態(tài)吸附.在Cu(111)和Cu(100)面上，水單體通過(guò)氧端結(jié)合到Cu原子的頂部，且水分子平行于金屬表面，吸附較弱[24].Tang等[24]的DFT計(jì)算表明，水單體在Cu(111)和Cu(100)面上的吸附能(～20 kJ/mol)約為實(shí)驗(yàn)值的一半(～40 kJ/mol)[14,25]，這表明即使在低溫和低覆蓋度下，水分子也可能形成團(tuán)簇.

盡管對(duì)于水和金屬表面相互作用已經(jīng)進(jìn)行了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究，但對(duì)于水分子在不同表面上的解離機(jī)理并沒(méi)有詳細(xì)闡明，因此研究了水分子在Cu(110)和Ni(110)表面上的吸附與解離行為，確定了表面物種的穩(wěn)定吸附構(gòu)型，進(jìn)一步比較了水的解離機(jī)理和吸附物種與表面的電荷轉(zhuǎn)移(CT).該研究結(jié)果為進(jìn)一步理解和研究水與金屬表面之間的相互作用提供了有利的理論基礎(chǔ).

2 計(jì)算方法與模型

所有的計(jì)算都是在從頭模擬程序包VASP中使用平面波贗勢(shì)方法完成的[26-27].使用自旋極化的廣義梯度近似和Perdew-Burke-Ernzerhof泛函(GGA-PBE)描述了交換能和相關(guān)能[28].過(guò)渡態(tài)的計(jì)算使用VASP軟件中的CI-NEB線性插值方法[29].當(dāng)作用在原子上的力小于 0.01 eV/? 時(shí)，完成幾何優(yōu)化.對(duì)于每個(gè)優(yōu)化的固定點(diǎn)，均在相同的理論水平上進(jìn)行振動(dòng)分析，以確定其性質(zhì)(能量極小點(diǎn)或鞍點(diǎn)).使用面心立方(fcc)晶胞優(yōu)化晶格參數(shù)，并使用Monkhorst-Pack方法自動(dòng)生成的15×15×15 k 點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)它的倒易空間進(jìn)行采樣[30].

對(duì)于Cu(110)和Ni(110)表面，使用真空區(qū)域?qū)挾葹?0.0?的周期性平板，用3×3×1 Monkhorst-Pack k點(diǎn)采樣和 380 eV 的截?cái)嗄苓M(jìn)行表面結(jié)構(gòu)弛豫和總能量計(jì)算.使用(2×2)表面尺寸對(duì)周期表面進(jìn)行建模.使用了4層模型，吸附物種及上面2層弛豫，而底部?jī)蓪庸潭?如圖1所示，Cu(110)面和Ni(110)面上可能的吸附位點(diǎn)為頂位(top，T)，橋位(bridge,B)，長(zhǎng)橋位(long bridge,LB)和短橋位(short bridge,SB).

圖1 Cu(110)面和Ni(110)面的俯視圖(a)，側(cè)視圖(b)及可能的吸附位

使用公式1計(jì)算吸附能，其中EX/slab是吸附體系的總能量，Eslab是清潔金屬表面的總能量，EX是氣相中游離吸附物的能量.因此，Eads越負(fù)，吸附越強(qiáng).由于零點(diǎn)能對(duì)表面反應(yīng)影響很小并且主要影響氣體分子，因此所報(bào)道的吸附能沒(méi)有考慮零點(diǎn)能的校正.

Eads=EX/slab-Eslab-EX.

(1)

根據(jù)公式2和3計(jì)算解離勢(shì)壘(Ea)和反應(yīng)能(Er)，其中EIS，ETS和EFS是相應(yīng)的初始狀態(tài)(IS)，過(guò)渡狀態(tài)(TS)和最終狀態(tài)(FS)的能量.

Ea=ETS-EIS.

(2)

Er=EFS-EIS.

(3)

3 結(jié)果與討論

3.1 表面物種H，O，OH和H2O的吸附

在Cu(110)和Ni(110)表面，首先考察表面物種H、O、OH、H2O在表面的穩(wěn)定吸附位及吸附構(gòu)型.表1列出了表面物種在不同吸附位點(diǎn)的吸附能，穩(wěn)定吸附構(gòu)型如圖2所示.

圖2 H2O，OH，O和H在Cu(110)面和Ni(110)面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型及吸附能

表1 表面物種在Cu(110)面和Ni(110)面上不同吸附位點(diǎn)的吸附能 eV

在Cu(110)表面，H原子在短橋位穩(wěn)定吸附，吸附能為 -2.55 eV，Cu—H距離為1.651和1.651?.如表2所示，洞位和長(zhǎng)橋位的H原子吸附能分別比短橋位少0.06和 0.17 eV.H原子在頂位吸附的吸附能為 -1.99 eV，遠(yuǎn)小于短橋位，吸附穩(wěn)定性相對(duì)較差.對(duì)于O原子，最穩(wěn)定的吸附位為洞位，吸附能為 -5.27 eV，Cu—O距離為1.882、1.882、2.940和 2.940 ?.長(zhǎng)橋位，短橋位和頂位的O原子吸附能分別比洞位少0.16，0.38和 1.63 eV.優(yōu)化后的OH物種在短橋位穩(wěn)定吸附，吸附能為 -3.67 eV，Cu—O距離為2.036和 2.036 ?，與表面的夾角為39.34°.OH物種在長(zhǎng)橋位和頂位的吸附能比短橋位少0.34和 0.71 eV，吸附穩(wěn)定性相對(duì)較差.洞位的OH物種優(yōu)化后遷移到短橋位.最后，對(duì)于H2O分子的吸附，研究了所有高對(duì)稱吸附位點(diǎn).優(yōu)化后，H2O在頂位穩(wěn)定吸附，吸附能為 -0.39 eV，Cu—O距離為 2.178 ?，與Cu(110)面平行.H2O分子在短橋位的吸附能為 -0.27 eV，吸附不穩(wěn)定.這一結(jié)果與文獻(xiàn)[23-24]報(bào)道一致.

表2 Cu(110)和Ni(110)表面上的表面物種吸附前后的電荷轉(zhuǎn)移(CT/e)

在Ni(110)表面，H原子在接近洞位的位點(diǎn)穩(wěn)定吸附，偏轉(zhuǎn)洞位上方，靠近短橋位，吸附能為 -2.72 eV，Ni—H鍵距離為1.699、1.702、1.803和1.805?.短橋位和長(zhǎng)橋位的H原子吸附能分別比洞位少0.05和 0.07 eV.Seenivasan等[31]報(bào)道的H原子在短橋位穩(wěn)定吸附，吸附能為 -2.64 eV，與長(zhǎng)橋位的吸附能(-2.63 eV)相似.對(duì)于O原子，洞位(-5.64 eV)的吸附能大于短橋位(-5.55 eV)，吸附更穩(wěn)定.O原子在長(zhǎng)橋位的吸附能為 -5.33 eV，該構(gòu)型是O原子從一個(gè)洞位轉(zhuǎn)移到另一個(gè)洞位的過(guò)渡態(tài)，轉(zhuǎn)移的能壘為 0.31 eV.O原子在頂位的吸附能為 -4.32 eV，吸附穩(wěn)定性相對(duì)較差.OH物種在短橋位穩(wěn)定吸附，吸附能為 -3.80 eV，Ni—O距離為1.917和 1.919 ?，與表面的夾角為23.98°.OH物種在長(zhǎng)橋位的吸附能為 -3.18 eV，與頂位的吸附能(-3.12 eV)相似，Ni—O距離為2.076和 2.077 ?，吸附穩(wěn)定性相對(duì)較差.洞位的OH物種吸附能僅為 -2.88 eV，Ni—O距離為2.320、2.340、2.358、2.378 ?.與Cu(110)面類似，不同位點(diǎn)不同構(gòu)型的H2O分子優(yōu)化后在頂位穩(wěn)定吸附，且平行于Ni(110)表面，吸附能為-0.44 eV，Ni—O鍵距離為 2.125 ?.這一結(jié)果與Seenivasan等[31]的報(bào)道一致.

上述結(jié)果表明，H2O分子以平行于表面的構(gòu)型吸附在Cu和Ni表面原子的頂位.在緊密堆積的Cu、Ni的(111)面及(100)面上，H原子，O原子以及OH物種傾向于吸附在深洞位和洞位上[32-36].但在(110)面，由于金屬原子之間距離增加，OH物種更傾向于在短橋位吸附.表面物種在Ni(110)面的吸附能大于Cu(110)面，表明表面物種在Ni表面吸附更穩(wěn)定.

表2中Bader電荷分析獲得的在吸附物和基底之間的電荷轉(zhuǎn)移的值表明，基底充當(dāng)電子給體，而吸附物充當(dāng)電子受體.在Cu和Ni的(110)表面上，電荷轉(zhuǎn)移按以下順序減少：O> OH> H，這與Cu和Ni的金屬特性和被吸附物的電負(fù)性有關(guān).對(duì)于不同吸附位點(diǎn)的同種吸附物，電荷轉(zhuǎn)移的量與吸附穩(wěn)定性的順序密切相關(guān).對(duì)于OH和O，電荷轉(zhuǎn)移越多，吸附越穩(wěn)定.

3.2 H2O分子的解離路徑

基于表面物種的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型，我們計(jì)算了Cu(110)和Ni(110)表面上的H2O分子解離為OH，O和H的反應(yīng)路徑.初始狀態(tài)(IS)，過(guò)渡狀態(tài)(TS)和最終狀態(tài)(FS)的幾何構(gòu)型如圖3所示.TS的反應(yīng)能壘(Ea)，反應(yīng)熱(Er)和結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示.

圖3 Cu(110)面和Ni(110)面上H2O解離反應(yīng)穩(wěn)定中間體的構(gòu)型

表3 Cu(110)和Ni(110)表面上H2O解離反應(yīng)的反應(yīng)能壘(Ea, eV)，反應(yīng)熱(Er, eV)和斷裂的O—H鍵距離(dO-H,?)

圖4 Cu(110)面和Ni(110)面上OH歧化反應(yīng)穩(wěn)定中間體的構(gòu)型

4 結(jié)語(yǔ)

文中利用密度泛函理論方法研究了在Cu(110)和Ni(110)表面上H，O，OH和H2O的吸附以及H2O分子的解離反應(yīng).

在Cu(110)面上，H原子和OH物種在短橋位穩(wěn)定吸附，O原子在洞位穩(wěn)定吸附.在Ni(110)表面上，H原子和O原子在洞位穩(wěn)定吸附，OH物種在短橋位穩(wěn)定吸附.H2O分子以平行于表面的構(gòu)型吸附在Cu和Ni的頂位.對(duì)于不同吸附位點(diǎn)的同種吸附物，電荷轉(zhuǎn)移的量與吸附穩(wěn)定性有關(guān).在Cu和Ni的(110)表面上，電荷轉(zhuǎn)移按以下順序減少：O> OH> H，這與Cu和Ni的金屬特性和被吸附物的電負(fù)性有關(guān).

對(duì)于H2O的解離反應(yīng)，H2O分子可以解離為OH+H，而OH繼續(xù)解離需要高的反應(yīng)能壘，反應(yīng)難以發(fā)生.OH歧化反應(yīng)的反應(yīng)能壘遠(yuǎn)大于其逆反應(yīng)，因此在Cu(110)和Ni(110)表面上，水分子的最終解離產(chǎn)物為OH和H.這些結(jié)果可以為進(jìn)一步了解和研究水與金屬表面之間的相互作用提供有利的理論基礎(chǔ).