符豪，張文軍，周婷，王忠兵，陳春年

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

負(fù) 溫 度 系 數(shù)（Negative Temperature Coefficient，NTC）熱敏電阻是一種由半導(dǎo)體陶瓷材料制備而成的對(duì)溫度非常敏感的材料元件。NTC熱敏電阻的阻值會(huì)隨著溫度的升高呈指數(shù)性減小，具有制備成本低、互換性好、響應(yīng)時(shí)間快、體積小等優(yōu)點(diǎn)。NTC熱敏電阻的電阻隨溫度變化的行為一般用Arrhenius公式來(lái)描述：ρ=ρexp（Ea/kT）。一般使用兩個(gè)基本電學(xué)參數(shù)來(lái)表示NTC熱敏電阻的電學(xué)參數(shù)：①ρ，即25°C時(shí)的電阻率；②B值，定義為B=Ea/K，它表示電阻率隨溫度變化而變化的敏感程度?；谶^(guò)渡金屬（如鎳和錳）的尖晶石氧化物具有重要的意義，目前廣泛被用于制備負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻，應(yīng)用于低頻沖擊電流的增壓、溫度測(cè)量和控制，以及其他電路元件的溫度補(bǔ)償?shù)取TC熱敏電阻的導(dǎo)電性能與燒結(jié)條件、孔隙率、摻雜量和結(jié)構(gòu)缺陷密切相關(guān)。一些研究試圖通過(guò)調(diào)整陽(yáng)離子分布和添加摻雜劑來(lái)改善NTC熱敏電阻的電學(xué)性能。因此陽(yáng)離子摻雜和陽(yáng)離子在尖晶石結(jié)構(gòu)八面體間隙中的分布是影響熱敏陶瓷性能的主要因素。近年來(lái)，對(duì)于NTC熱敏電阻的研究大多通過(guò)添加少量摻雜劑來(lái)改善電阻材料的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能。

Ni-Mn-O系尖晶石作為NTC熱敏電阻的母體材料，其研究一直深受關(guān)注。該體系的陽(yáng)離子分布和導(dǎo)電機(jī)理是：Mn占據(jù)尖晶石結(jié)構(gòu)四面體位置（A位），Ni，Mn和Mn占據(jù)八面體位置（B位）；電子在位于尖晶石結(jié)構(gòu)B位中的Mn和Mn之間跳躍而產(chǎn)生跳躍電導(dǎo)，其電阻率的大小同Mn和Mn的濃度積密切相關(guān)。本文以Ni-Mn-O系為基礎(chǔ)，通過(guò)摻雜Mg元素，采用傳統(tǒng)的草酸鹽共沉淀法制備了NiMnMgO（x=0、0.15、0.30、0.45、0.60）NTC熱敏陶瓷材料，系統(tǒng)地研究了Mg摻雜對(duì)Ni-Mn-O系熱敏電阻的物相、微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響，為實(shí)際應(yīng)用提供一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中的前驅(qū)體用草酸鹽共沉淀法制備，以乙酸鹽和草酸作為原料，用CHMnO·4HO、CHNiO·4HO、CHMgO·4HO和CHO·4HO（分析純）為原料，然后分別按照物料組成NiMnMgO（x=0、0.15、0.30、0.45、0.60）進(jìn)行稱料配比，每種樣品的制備量均為0.02 mol，草酸過(guò)量10%。把稱好的三種乙酸鹽放在燒杯中用去離子水溶解，草酸放在另一個(gè)燒杯中進(jìn)行溶解，待二者完全溶解后，把乙酸鹽溶液倒入草酸中，然后將燒杯置于水浴鍋中恒溫50℃攪拌1 h，取出置于室溫下靜置陳化12 h，倒去上層清液進(jìn)行真空抽濾，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗干凈，放置在80℃的烘箱中干燥即可得到前驅(qū)體。將干燥得到的前驅(qū)體球磨8 h（球磨介質(zhì)為無(wú)水乙醇），干燥，650℃煅燒4 h，再重復(fù)此前球磨過(guò)程，干燥后即可得到所需的陶瓷粉體。將制備好的粉體分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的聚乙烯醇（PVA）水溶液研磨、干燥，使用冷等靜壓機(jī)在300 MPa下壓成約Ф5×2 mm圓形胚體。將胚體放入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，胚體燒結(jié)步驟為：先從室溫經(jīng)過(guò)100 min升溫到400℃，保溫120 min（除去胚體中的PVA），經(jīng)過(guò)180 min升溫到1 230℃，燒結(jié)240 min，經(jīng)380 min降溫到850℃，之后隨爐降溫。將燒結(jié)后得到的樣品用粗細(xì)砂紙拋光后，用螺旋測(cè)微器測(cè)量樣品的直徑和厚度，用無(wú)水乙醇清洗表面，之后在圓片的兩側(cè)涂敷銀漿。為了使銀漿與樣品接觸牢固，待銀漿完全干燥后置于馬弗爐中在830℃下燒滲15 min，快速取出在室溫下降溫，在樣品兩側(cè)焊上銀絲電極引線，待測(cè)，用于熱敏電阻的電性能測(cè)量。

1.2 儀器和分析表征

采用熱重分析儀（型號(hào)TGA8000，美國(guó)），在靜態(tài)空氣中以10℃/min的升溫速率表征煅燒粉體。采用Phil?ips X-Pert Pro MPD型X射 線 衍 射 儀 表 征NiMnMgO樣品的相結(jié)構(gòu)，采用Bragg-Branteno衍射幾何，使用Cu靶Kα特征輻射波長(zhǎng)，管電壓40 kV，管電流30 mA，使用Ni濾波片濾去Kβ線，采用連續(xù)掃描方式，以4℃/min的速率掃描5～80°（2θ）。采用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，型號(hào)Gemini 500，德國(guó)）對(duì)燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。采用激光粒度分析儀（PSA，BT-2003型，中國(guó)）對(duì)煅燒粉末的粒徑分布進(jìn)行分析。采用Agilent34401A高精度數(shù)字萬(wàn)用表在精密恒溫油槽中（精度±0.01°C）測(cè)量NTC熱敏電阻產(chǎn)品25℃和50℃時(shí)的電阻值R、R，由公式計(jì)算出電阻率ρ值和材料常數(shù)B值。計(jì)算公式如下：B=3 853.8*ln（R/R）。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的相結(jié)構(gòu)分析

由圖1可知，當(dāng)沒(méi)有Mg摻雜時(shí)，樣品呈現(xiàn)尖晶石單相，并沒(méi)有其他相出現(xiàn)。隨著Mg摻雜量的增加，圖譜分析顯示仍然是尖晶石結(jié)構(gòu)單一物相，無(wú)其他雜相存在，衍射峰非常尖銳，表明結(jié)晶性良好。這些圖案證實(shí)了具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的單相的形成，表明Mg進(jìn)入尖晶石晶格。Park等曾經(jīng)報(bào)道，在MnNiCoMgO陶瓷中觀察到了富Mn或富Ni固溶體。然而，這一現(xiàn)象在我們的研究中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)，可能是由于XRD的檢測(cè)限制。根據(jù)XRD圖譜，在完成各衍射峰的指標(biāo)化后，計(jì)算NiMnMgO系列樣品的晶胞參數(shù)。

圖1 Ni0.6Mn2.4-xMgxO4系列樣品的XRD圖譜

從圖2可以看出，隨著Mg元素含量的增加，相同晶面指數(shù)所對(duì)應(yīng)的衍射峰位置（即2θ角）逐漸向高角度方向移動(dòng)，說(shuō)明晶胞參數(shù)逐漸減小,還看出，NiMnMgO系列樣品的晶胞參數(shù)隨著Mg含量的增加而線性減少。其原因是因?yàn)閾饺氲慕饘匐x子Mg半徑比被取代的錳離子（Mn或Mn）的半徑小，這縮短了電子躍遷的距離。

圖2 Ni0.6Mn2.4-xMgxO4系列樣品的晶胞參數(shù)變化圖

2.2 樣品的形貌分析

圖3和圖4是NiMnMgO陶瓷在1 230℃空氣中燒結(jié)4 h的掃描電子顯微鏡觀察圖，由圖可以看出典型的晶粒尺寸約3～5 μm。摻雜鎂的陶瓷晶粒尺寸明顯變小，樣品的致密度增大，晶界數(shù)量增多，表面光滑潔凈，基本沒(méi)有氣孔存在，晶粒分布均勻，晶粒的尖晶石結(jié)構(gòu)為規(guī)則的立方多面體。

圖3 Ni0.6Mn2.1Mg0.3O4燒結(jié)體表面的SEM圖

圖4 Ni0.6Mn2.1Mg0.3O4燒結(jié)體表面的SEM圖

2.3 樣品的熱重分析

圖5為NiMnMgO樣品在空氣中以5℃/min的速率從室溫到900℃的TG曲線。TG曲線顯示失重58%，并在200℃、300℃和550℃附近出現(xiàn)了三個(gè)放熱峰。200℃失重約20%，300℃失重約35%，這主要是因?yàn)槿軇┑恼舭l(fā)和有機(jī)絡(luò)合物的分解導(dǎo)致的。曲線在550℃左右出現(xiàn)了一個(gè)微弱的放熱峰，并伴有3%的重量損失，這可能是由于NiMnO相的結(jié)晶所致。

圖5 Ni0.6Mn2.1Mg0.3O4的胚體TG曲線

2.4 樣品的熱重分析

粒度及其分布影響粉體的物理性質(zhì)，如密度、孔隙率、燒結(jié)收縮率和燒結(jié)距離等。圖6所示為NiMnMgO煅燒粉體的粒度分布圖，曲線表現(xiàn)為反應(yīng)物的單峰分布，反映煅燒粉體的細(xì)度和均勻性，提高了反應(yīng)速度和顆粒的大面積接觸。從圖6可以看到，用共沉淀法制備的樣品的平均粒度是4.029 μm且粒徑分布較窄。共沉淀法制備的粉體一致性較高，為0.534。

圖6 Ni0.6Mn2.1Mg0.3O4粉體的粒徑分布

2.5 電學(xué)性能分析

表1所示的是NiMnMgO陶瓷樣品在25℃時(shí)的電阻率ρ和熱敏常數(shù)B值。

表1 Ni0.6Mn2.4-xMgxO4體系的電阻率和B值

從表1看到，隨著鎂摻雜量x的增大，樣品的電阻率越來(lái)越大，而B(niǎo)值隨著鎂摻雜量的增加而略有增大。在未摻雜鎂時(shí)，電阻率是2 032 Ω·cm，B值是3 728 K，而鎂摻雜量增加到0.60時(shí)，樣品的電阻率為7 280 Ω·cm，B值為3 983 K。圖7為NiMnMgO系列樣品的ρ和B值的變化曲線。ρ的增加是由于以下事實(shí)：尖晶石中Mg在八面體位置上的強(qiáng)偏好性導(dǎo)致八面體位置上的Mn轉(zhuǎn)移到Mn數(shù)量減少，從而導(dǎo)致導(dǎo)電性降低。由于摻雜MgO對(duì)晶界遷移率的限制，使得晶粒尺寸和孔隙率減小，載流子電子散射間隔時(shí)間縮短，從而導(dǎo)致電阻率增加。材料常數(shù)B的遞增表明熱敏電阻穩(wěn)定性的提高。在實(shí)際應(yīng)用中，有必要提高材料常數(shù)B值，使溫度測(cè)量更準(zhǔn)確、變化更小。在MnNiCoMgO，MnNiCoCrO和NiMnCrFeO體系中也得到了類似的結(jié)果。在本研究中，由于Mn被Mg取代，為了保持電中性，一些Mn可能被還原為Mn，或一些Ni可能進(jìn)入四面體位置。另外，Mg的置換也改變了載流子Mn/Mn之間的期望距離。這些變化有效地減少了跳躍，導(dǎo)致跳躍的活化能增加，從而觀察到ρ和B值的增加。

圖7 Ni0.6Mn2.4-xMgxO4系列樣品的ρ25°C和B值

3 結(jié)論

本文采用傳統(tǒng)的草酸鹽共沉淀方法，通過(guò)摻雜Mg制備了NiMnMgO（x=0、0.15、0.30、0.45、0.60）系列NTC熱敏電阻材料。NiMnMgO系列陶瓷樣品的主相為立方尖晶石相，且隨著Mg含量的增加，晶胞參數(shù)逐漸減小。運(yùn)用共沉淀法制備的樣品平均粒徑為4.029 μm，粒徑分布較窄，一致性較高。隨著x由0增加到0.60，樣品在室溫下的電阻率由2 032 Ω·cm增加到7 280 Ω·cm，材料常數(shù)由3 728 K增加到3 983 K。樣品擁有較高的穩(wěn)定性。因此，Mg取代的NiMnMgO陶瓷材料是一種理想的NTC熱敏電阻實(shí)用材料。