劉 豪，楊 軍，張晨鴿，趙春輝，湯曼菁

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710021)

0 引言

鎳基層狀氧化物L(fēng)iNixCoyMnzO2(其中x+y+z≤1.0)，由于其相對較高的能量密度和低成本[1-3]而受到了人們的廣泛關(guān)注.在這些層狀正極材料中，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2因其良好的整體性能和適中的價格已成功商業(yè)化[4-6].然而，世界各地的研究工作者仍然面臨著開發(fā)高性能電極材料以滿足高能量和功率密度要求的關(guān)鍵任務(wù)[7-9].對于層狀氧化物正極材料，將鎳含量提高到更高水平(≥60 mol%)或?qū)㈦妷荷舷尢岣叩?.5 V以上被認(rèn)為是激發(fā)其高達(dá)200 mAh/g比容量的最有效策略.

在過去的20年里，人們對LiNixCoyMnzO2(x≥0.6)的組成進(jìn)行了廣泛的研究.這些富鎳正極材料在2.7 ～ 4.3 V vs Li/Li+的電壓下工作時，可提供180 ～ 240 mAh/g的放電容量，能量密度可達(dá)到650 ～ 800 Wh/kg[10,11].盡管提高鎳含量可以將層狀氧化物電極材料的比容量提高到200 mAh/g，但是由于其較小的工作電壓，影響了能量密度和功率密度的發(fā)揮；而層狀高鎳材料在高電壓下進(jìn)行工作，不僅可以發(fā)揮出大容量，還能提供高的能量密度和功率密度.但是高鎳材料也存在著一些嚴(yán)峻的問題.例如，在電化學(xué)循環(huán)過程中，快速的容量衰減和顯著的熱量/氣體釋放.離子半徑與Li+相似的Ni2+在合成和循環(huán)過程中會向Li層中遷移，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)無序，最終發(fā)生不可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.在高電荷態(tài)下，Ni2+與有機(jī)電解質(zhì)反應(yīng)，釋放O2，形成固態(tài)電解質(zhì)界面膜.陽離子無序和副反應(yīng)會造成容量損失，阻礙鋰離子的擴(kuò)散[12-15].因此，發(fā)展層狀高鎳氧化物正極材料，并改善其在高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是目前國內(nèi)外研究的重要課題.

體相修飾可以從材料內(nèi)部來解決以上問題.層狀高鎳氧化物正極材料中常用的取代元素有Ca[15]、Mg[16]、Al[17]、Zr[18]和Mo[19].這些元素的有利作用通常歸因于：(1)用電化學(xué)不活躍和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的元素取代高活性元素,如Li和Ni；(2)通過提高Ni2+遷移的能壘阻止陽離子混合；(3)通過強(qiáng)化金屬氧鍵來減少電化學(xué)循環(huán)過程中的氧釋放.

本文使用溶膠凝膠法制備了Ge摻雜的層狀高鎳氧化物正極材料，研究了鍺離子的摻雜對于層狀高鎳材料結(jié)構(gòu)和在高電壓下的電化學(xué)性能影響.結(jié)果表明，Ge摻雜可減少Li+/Ni2+陽離子混排度，提高了層狀材料有序性；在高電壓下以不同電流密度進(jìn)行測試時容量都有一定程度的提升.表明Ge摻雜有利于層狀高鎳氧化物正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和電化學(xué)性能的改善.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

向燒杯中加入50 mL去離子水和GeO2，用氨水調(diào)節(jié)pH=11～12(Ge∶Ni+Co+Mn =3∶997).之后加入不同化學(xué)計(jì)量比(Li∶Ni+Co+Mn+Ge =1∶1,Ni∶Co∶Mn=8∶1∶1)的乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳，使用玻璃棒攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至水浴鍋中80 ℃揮發(fā)溶劑，將樣品使用真空干燥箱90 ℃干燥12 h，得到鍺摻雜的高鎳正極材料前驅(qū)體.

使用同樣的方法可以得到高鎳正極材料前驅(qū)體材料.將兩種前驅(qū)體同時在管式爐中480 ℃燒結(jié)5 h和800 ℃燒結(jié)12 h，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.997Ge0.003O2，分別命名為LNCM和LNCMG.

1.2 極片制備和電池組裝

(1)極片制備：稱取質(zhì)量比為8∶1∶1的電極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解粘結(jié)劑，再將混合均勻的電極材料和導(dǎo)電劑的混合物加入，在滴加NMP溶液的同時，充分研磨電極材料、乙炔黑、PVDF和NMP的混合物，直至形成均勻的漿料.將漿料涂覆在鋁箔上，在80 ℃真空干燥箱中放置12 h烘干，裁成直徑為12 mm的電極片，電極片活性物質(zhì)負(fù)載量為2 ～ 3 mg·cm-2.

(2)電池組裝：在手套箱水、氧壓均小于0.1 ppm時，將極片、隔膜、鋰片、電解液組裝為CR 2016型扣式電池.

1.3 樣品表征和性能測試

使用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析，使用場發(fā)射掃描電鏡(日立公司的S-4800型)觀察形貌和顆粒尺寸，使用透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型)對樣品微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.通過X射線光電子能譜XPS(Thermo Fisher ESCALAB 250XI型)對樣品表面元素價態(tài)進(jìn)行分析.使用藍(lán)電系統(tǒng)對組裝好的電池進(jìn)行恒流充放電測試，測試電壓為2.7 ～ 4.5 V,普林斯頓電化學(xué)工作站用于電池的循環(huán)伏安性能測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 層狀高鎳材料物相分析

圖1是溶膠凝膠法合成的LNCM和LNCMG的XRD圖譜.LNCM和LNCMG的主要峰位都與R-3m空間群α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)一致，無其他雜質(zhì)峰存在.此外，(006)/(012)和(108)/(110)兩對衍射峰出現(xiàn)了明顯的分裂，表明這些材料具有有序的層狀結(jié)構(gòu).LNCM和LNCMG I003和I104的比值可以提供Li+/Ni2+陽離子混排度的有關(guān)信息，比值越大，陽離子混排度越低，結(jié)構(gòu)有序性越好.LNCM和LNCMG樣品的I003/I104分別為1.10和1.18，LNCMG的陽離子混排度低于LNCM的，表現(xiàn)出了更高的層狀結(jié)構(gòu)有序性.XRD圖譜分析結(jié)果表明，Ge的摻雜減小了層狀高鎳材料Li+/Ni2+陽離子混排度，提高了其結(jié)構(gòu)有序性.

圖1 LNCM和LNCMG的XRD譜圖

2.2 Ge摻雜對層狀高鎳材料結(jié)構(gòu)的影響

為了進(jìn)一步研究材料的微觀結(jié)構(gòu)，本文對其進(jìn)行了EDS-mapping 和 HRTEM 測試.如圖2(a)、(b)所示，LNCM和LNCMG材料具有較好的結(jié)晶性，通過對晶面間距進(jìn)行測量，其晶面間距為0.21 nm，歸屬于(104)晶面，體現(xiàn)了兩種材料良好的結(jié)晶度.圖2(c)為LNCMG的EDS-mapping圖譜，從圖中可以看出，Ni、Go、Mn、Ge均勻地分布在LNCMG材料體相之中，說明了Ge元素的成功摻雜.

(a)LNCM (b)LNCMG

組成層狀氧化物電極材料的單晶共有四種類型：八面體、截角八面體、多面體和片狀[20].圖3為所制備LNCM和LNCMG材料的SEM圖.由圖3可以清晰地看出，LNCM和LNCMG材料是由八面體和截角八面體結(jié)構(gòu)的單晶組成，并且形貌均勻.進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，摻雜Ge元素之后材料微觀顆粒尺寸明顯變大.

(a)LNCM低倍 (b)LNCM高倍

2.3 Ge摻雜對層狀高鎳材料表面元素價態(tài)影響

X射線光電子能譜(XPS)用于檢測材料表面 Ni，Co和Mn的價態(tài).在圖4中，可以看到LNCM和LNCMG兩種材料在855 eV，780 eV和640 eV左右出現(xiàn)了非常明顯的峰位，分別歸屬于Ni，Co和Mn三種元素的結(jié)合能峰位.圖5為LNCMG材料表面元素的Ge 3d圖譜，表明Ge元素?fù)诫s到了層狀高鎳氧化物電極材料之中.圖6 為Ni 2p3/2的XPS譜圖.LNCM和LNCMG的Ni 2p3/2所在的峰位位于854.3～855.6 eV之間[21]，而Ni2+和Ni3+的結(jié)合能分別為854.3 eV和855.6 eV，因此Ni以Ni2+和Ni3+的形式存在于兩種材料之中.為了研究Ni2+和Ni3+在LNCM和LNCMG中的相對含量，本文對Ni 2p3/2峰位進(jìn)行了XPS分峰，由圖6可知，LNCM中的Ni2+和Ni3+的含量相差不大，而LNCMG中Ni3+明顯高于Ni2+含量.由此可見，LNCMG中的鎳離子更趨近于層狀高鎳正極材料中過渡金屬元素的平均價態(tài).

圖4 LNCM和LNCMG材料表面元素的XPS總譜

圖5 LNCMG材料表面元素的Ge 3d圖譜

圖6 LNCM和LNCMG材料表面元素的Ni 2p3/2圖譜

2.4 Ge摻雜對層狀高鎳材料電化學(xué)性能的影響

為了研究材料在高電壓下的電化學(xué)性能，將組裝好的電池在2.7 ～ 4.5 V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行測試.圖7為LNCM和LNCMG在0.1 C電流密度下的首次充放電曲線.由圖可知，LNCMG和LNCM的首次充/放電容量分別為242.1/189.8 mAh/g和234.9/180.4 mAh/g，LNCMG表現(xiàn)出更大的的充電比容量和放電比容量.這得益于Ge元素的摻雜降低了層狀高鎳氧化物正極材料的Li+/Ni2+陽離子混排度，提高了其結(jié)構(gòu)有序性.

圖7 LNCM和LNCMG正極材料在2.7～4.5 V電壓區(qū)間，0.1 C(1 C=180 mA/g)電流密度下的首次充放電曲線

為了進(jìn)一步研究Ge摻雜對于層狀高鎳氧化物電極材料電化學(xué)性能的影響，本文將兩種材料在不同的電流密度下進(jìn)行測試，研究Ge摻雜對于倍率性能的影響.如圖8所示，LNCMG在各個電流密度下發(fā)揮出的容量明顯大于LNCM材料的.并且在大電流密度下(5 C)進(jìn)行測試時，LNCMG還可以發(fā)揮出110 mAh/g的比容量(LNCM材料在5 C下發(fā)揮出的容量為80 mAh/g).

圖8 LNCM和LNCMG在2.7～4.5 V電壓區(qū)間的倍率性能測試

從圖9所示的兩種材料的循環(huán)性能曲線可以看出，LNCMG材料在0.1 C和1 C下的容量不僅都大于LNCM的，而且在1 C下循環(huán)30圈后，LNCMG的容量維持率還可以達(dá)到88%(LNCM的容量維持率為82%).其容量和穩(wěn)定性的改善源于Ge摻雜改善了層狀高鎳氧化物正極材料的結(jié)構(gòu)有序性.

圖9 LNCM和LNCMG在2.7～4.5 V電壓區(qū)間的循環(huán)性能測試

2.5 Ge摻雜對層狀高鎳材料電化學(xué)反應(yīng)過程中相變的影響

為了研究材料在電化學(xué)反應(yīng)中的相變行為，在本文中對組裝好的電池進(jìn)行了循環(huán)伏安測試.如圖10、圖11所示，LNCMG和LNCM在3.6～4.5 V之間出現(xiàn)了三對氧化還原峰，分別對應(yīng)于層狀材料在循環(huán)過程中發(fā)生的六方相向單斜相(H1-M)，單斜相到六方二相(M-H2)，最后六方二相到六方三相(H2-H3)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[22].循環(huán)伏安曲線中的氧化峰可以代表材料在充電過程中的電化學(xué)反應(yīng)，在首次循環(huán)伏安測試中，LNCM和LNCMG的第一個氧化峰分別出現(xiàn)于4.01 V和3.92 V，對應(yīng)于它們的首次脫鋰電位，LNCMG的首次脫鋰電位小于LNCM的，這源于Ge的摻雜降低了層狀高鎳氧化物電極材料Li+/Ni2+陽離子混排度，使電化學(xué)反應(yīng)更容易進(jìn)行.

圖10 LNCM在2.7～4.5 V電壓區(qū)間，0.1 mV/s掃描速度下三圈循環(huán)伏安曲線

圖11 LNCMG在2.7～4.5 V電壓區(qū)間，0.1 mV/s掃描速度下三圈循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

本文使用溶膠凝膠法合成出了Ge摻雜的層狀高鎳氧化物電極材料.采用XRD、SEM和TEM等手段對LNCM和LNCMG的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究兩者電化學(xué)性能的差異.

XRD圖譜表明，Ge元素的摻雜降低了層狀高鎳氧化物正極材料陽離子混排度，提高了結(jié)構(gòu)有序性.同時，XPS分析表明，Ge摻雜引起了材料表面Ni3+含量的變化.

在2.7～ 4.5 V高電壓下以不同電流密度對電池進(jìn)行測試時，Ge摻雜的層狀高鎳正極材料表現(xiàn)出了相對于未改性前更大的比容量和更穩(wěn)定的容量維持率，在1 C下循環(huán)30圈后，其容量維持率達(dá)到了88%.