阮紹衛(wèi)，張美云，譚蕉君，答夢(mèng)雪，李芳芳，陳瑛奇

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西 西安 710021)

0 引言

傳統(tǒng)乳液通常是不相容的油水兩相體系，傳質(zhì)傳熱和聚合工藝方面的優(yōu)勢(shì)使其在橡膠、樹(shù)脂、涂料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，已成為高分子材料四大合成方法之一.然而，乳液體系均建立在油水乳液(油包水或水包油乳液)基礎(chǔ)上，現(xiàn)階段的油水乳液逐漸暴露以下缺陷：水敏感單體無(wú)法進(jìn)行聚合、水敏感催化體系無(wú)法應(yīng)用[1].因此，克服水帶來(lái)的不利影響將極大地發(fā)揮乳液聚合的優(yōu)勢(shì)，將成為高分子制備領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和未來(lái)發(fā)展趨勢(shì).

無(wú)水乳液(油包油乳液，O/O乳液)體系為解決上述問(wèn)題的提供了理想選擇，即以極性溶劑代替水相制備乳液可完全避免油水乳液中水敏感單體和催化劑的限制，且保留了傳統(tǒng)乳液在傳質(zhì)傳熱、工藝方面的優(yōu)勢(shì).近年來(lái)，研究者通過(guò)不懈努力在油包油乳液方面已經(jīng)取得了一系列成果，如羥基/胺基-異氰酸酯的加成反應(yīng)包覆農(nóng)藥、茂金屬催化烯烴聚合等，大幅拓寬了乳液聚合的應(yīng)用范圍.值得注意的是，油包油乳液的無(wú)水條件為聚合反應(yīng)帶來(lái)了極大便利，同時(shí)也給乳液穩(wěn)定性帶來(lái)極大挑戰(zhàn).首先，油包油乳液中無(wú)水化作用，體系中不存在不均勻分布的電荷，故乳液界面缺乏雙電層穩(wěn)定作用，乳液穩(wěn)定只能依賴(lài)穩(wěn)定劑的空間位阻；同時(shí)，油包油乳液的界面張力差很小(<1～5 mN/m)，遠(yuǎn)小于水-油界面張力(>50 mN/m)[2-5]，必須精確調(diào)控穩(wěn)定劑的表面特性和分子量，才能實(shí)現(xiàn)界面穩(wěn)定.

到目前為止，油包油乳液穩(wěn)定劑種類(lèi)十分匱乏，只有極少數(shù)特定嵌段共聚物和固體粒子才能作為油包油乳液的穩(wěn)定劑.例如Asano等利用聚苯乙烯-b-聚氧乙烯和聚丁二烯-b-聚氧乙烯穩(wěn)定了一種內(nèi)相為氯仿與聚苯乙烯，外相為氯仿與聚丁二烯型的O/O乳液[6].Atanase等則利用聚(2-乙烯基吡啶)-b-聚丁二烯穩(wěn)定了聚乙二醇/甘油酯乳液[7].而Rodier等使用了具有不同長(zhǎng)度碳鏈的氧化石墨烯(GO)，成功獲得多種體系的O/O乳液[8].此外，二氧化硅[9,10]、高嶺土[11]也被成功應(yīng)用于制備O/O乳液.但這些穩(wěn)定劑大都設(shè)計(jì)復(fù)雜，制備過(guò)程繁瑣、且難以控制[7-9,11].因此，發(fā)展O/O乳液穩(wěn)定劑簡(jiǎn)單高效的制備方法是本領(lǐng)域亟需解決的難題，也是推動(dòng)該領(lǐng)域發(fā)展的重要舉措.

以固體顆粒代替小分子表面活性劑穩(wěn)定的乳液被稱(chēng)為Pickering乳液.由于固體粒子不可逆吸附在兩相界面上，Pickering乳液通常具有優(yōu)異的穩(wěn)定性.多數(shù)油包油乳液穩(wěn)定也是基于以嵌段共聚物和固體顆粒為穩(wěn)定劑的Pickering乳液體系.本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)烷基鏈鏈接枝共聚物也能對(duì)油包油乳液油很好的穩(wěn)定作用，且可通過(guò)烷基鏈長(zhǎng)短調(diào)控油包油乳液類(lèi)型[12].纖維素由β-D-吡喃葡萄糖基以1,4-β苷鍵連接而成的線(xiàn)形然高分子，不僅是無(wú)毒無(wú)害、可再生、易降解、綠色生態(tài)友好型的生物質(zhì)材料，且表面有大量高活性的羥基，可用于后期接枝改性.大量纖維素的接枝改性工作已經(jīng)開(kāi)展，但關(guān)于其在O/O乳液穩(wěn)定卻少有報(bào)道.

基于上述背景，本研究以纖維素為原料，利用異氰酸酯偶聯(lián)法在纖維素表面接枝烷基鏈，調(diào)控其表面潤(rùn)濕特性，使其由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷瑥亩m宜于存在兩油相界面，達(dá)到穩(wěn)定O/O乳液的目的.本研究系統(tǒng)驗(yàn)證改性方法的可行性，并對(duì)其穩(wěn)定O/O乳液的進(jìn)行了系統(tǒng)考察.最后在該油包油乳液進(jìn)行了水敏感的異氰酸酯與巰基聚合制備聚合物微球，證明了該O/O乳液的應(yīng)用可行性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

α-纖維素粒子(<25μm)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL，95%)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯(TMMP，>95%)及十二烷(99%)，購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司；十八烷基異氰酸酯(99%)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI，>98%)，購(gòu)自阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；N,N′-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)和三乙胺(TEA，分析純)，購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；甲苯(分析純),購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

數(shù)控超聲波清洗器(KQ-800DE)，昆山市超聲儀器有限公司；集熱式恒熱加熱磁力攪拌器(DF-10IS)和循環(huán)水式多用真空(SHB-Ⅲ)，鄭州匯成科工貿(mào)有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥(DHG-9053A)，上海一恒科技有限公司；紅外光譜儀(Vertex70)，德國(guó)布魯克公司；X射線(xiàn)光電子能譜分析儀(Axis Supra)，島津Kratos公司；視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(OCA20)，Dataphysics Instrument GmbH公司；掃描電鏡(VEGA3SBH)，捷克TESCAN公司.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)纖維素粒子疏水改性：首先將1 g(6.17 mmol)干燥纖維素粒子(CE)分散于40 mL除水甲苯中，在80 ℃下磁力攪拌并通入氮?dú)?然后取3.65 g(12.35 mmol)十八烷基異氰酸酯和0.23 g(0.37 mmol)DBTDL，溶于10 mL除水甲苯中，緩慢加入到前述混合液中.持續(xù)反應(yīng)24 h后，經(jīng)過(guò)濾、清洗、干燥后得到功能化纖維素粒子(mCE).圖1(a)為纖維素的改性反應(yīng)示意圖.

(a)纖維素改性化學(xué)反應(yīng)示意圖

(2)乳液制備：將mCE加入到適量十二烷中，經(jīng)超聲分散1 min，形成均勻分散液.再將一定質(zhì)量的DMF加入到前述混合液中，經(jīng)手搖1 min后形成Pickering O/O乳液，制備過(guò)程如圖1(b)所示.

(3)微球的制備：具體方法同上述乳液制備過(guò)程，不同之處為在內(nèi)相DMF加入三硫醇(TMMP)，外相十二烷中加入二異氰酸酯(HDI)，并加入2～3滴TEA催化，進(jìn)行界面聚合，獲得聚合物微球，聚合反應(yīng)如圖1(c)所示.

1.4 表征方法

1.4.1 紅外光譜(FT-IR)測(cè)定

利用傅里葉變換紅外光譜分析儀對(duì)干燥的CE、mCE及微球的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，將樣品與溴化鉀共磨、壓片，測(cè)量范圍為4 000～400 cm-1.

1.4.2 X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)測(cè)定

取干燥的CE和mCE，用X射線(xiàn)光電子能譜分析儀對(duì)樣品進(jìn)行表面元素化學(xué)結(jié)構(gòu)分析.

1.4.3 潤(rùn)濕性表征

將CE及mCE分散于乙醇中，均勻涂抹于載玻片上，待干燥后進(jìn)行靜態(tài)水接觸角(WCA)測(cè)試(水滴總體積為5μL).每個(gè)樣品進(jìn)行3次測(cè)量，最終WCA值取其平均值.

1.4.4 乳液液滴尺寸分析

取適量乳液均勻涂抹于載玻片上后，光學(xué)顯微鏡下觀(guān)察并拍攝圖片.所得圖片用Image View軟件進(jìn)行液滴尺寸大小統(tǒng)計(jì)(每個(gè)樣品統(tǒng)計(jì)100個(gè)乳液液滴)，然后經(jīng)數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行計(jì)算及分析.

1.4.5 掃描電鏡(SEM)分析

采用SEM對(duì)聚合物微球的微觀(guān)形貌進(jìn)行表征，測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，掃描加速電壓為3 kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

為使纖維素粒子獲得適當(dāng)?shù)氖杷?，本?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了通過(guò)異氰酸酯偶聯(lián)法為其表面接枝烷基鏈，調(diào)控其表面潤(rùn)濕性，以期能夠穩(wěn)定O/O乳液.首先利用紅外光譜儀對(duì)改性前后的纖維素粒子(CE、mCE)進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征，判斷反應(yīng)是否發(fā)生.如圖2(a)所示，可以看到CE的FT-IR曲線(xiàn)上具有明顯的纖維素的特征吸收峰(3 345 cm-1，-OH中氫鍵伸縮振動(dòng)；1 430 cm-1，-CH2結(jié)晶帶的彎曲振動(dòng)).當(dāng)改性后，mCE的FT-IR曲線(xiàn)在具有纖維素特征吸收峰的基礎(chǔ)上，1 710 cm-1(C=O伸縮振動(dòng))、1 518 cm-1(N-H彎曲振動(dòng))和1 244 cm-1(C-N伸縮振動(dòng))出現(xiàn)明顯吸收帶[13]，初步表明纖維素上已成功接枝了十八烷基異氰酸酯.以上分析表明，利用異氰酸酯偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)纖維素的化學(xué)接枝是可行的，為O/O乳液的穩(wěn)定提供了可能.

2.2 XPS分析

經(jīng)FT-IR分析，可初步斷定纖維素的改性是成功的，為進(jìn)一步有效確定其改性的成功性，XPS被用來(lái)協(xié)同驗(yàn)證.纖維素的XPS寬掃譜圖顯示C、O元素的存在，而改性后的纖維素的XPS譜圖新出現(xiàn)了N元素(圖2(b)).進(jìn)一步對(duì)它們的C1s去卷積，纖維素的C1s峰被分為三個(gè)峰，分別在288.0 eV、286.5 eV和284.8 eV處(圖2(c))，依次對(duì)應(yīng)O-C-O、C-OH和C-C三種不同的C化學(xué)環(huán)境[14-16]，且此時(shí)C-OH結(jié)構(gòu)含量最高(48.6%)，在纖維素分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導(dǎo)地位；改性后的纖維素的C1s峰被分為四個(gè)峰，分別在289.0 eV、287.6 eV、286.3 eV和284.8 eV處，依次為O-(C=O)-N、O-C-O、C-C/C-N五種不同的C化學(xué)環(huán)境(圖2(d))，其中新出現(xiàn)的O-(C=O)-N(含量為5.2%)和C-N為氨基甲酸酯鍵[13]，此時(shí)由于烷基鏈的取代，C-C(同C-N重合)結(jié)構(gòu)的含量大幅度增加，從25.3%提高至48.5%，而C-OH結(jié)構(gòu)含量則下降至31.9%，這表明纖維素上已成功接枝上烷基鏈，與 FT-IR分析結(jié)果一致，進(jìn)一步證明了纖維素的改性是成功的，從化學(xué)結(jié)構(gòu)上為纖維素的疏水性提供了基礎(chǔ).

(a)纖維素改性前后FT-IR圖

2.3 潤(rùn)濕性表征

改性后的纖維素表面潤(rùn)濕性利用WCA表征，來(lái)驗(yàn)證纖維素粒子親疏水性的變化，其結(jié)果如圖3(a)所示.可以看出，當(dāng)水滴接觸CE表面時(shí)，水滴被快速吸收，且在0.3 s內(nèi)完全鋪展，表現(xiàn)出典型的親水特性，這是由于纖維素分子中含有豐富的羥基.當(dāng)纖維素改性后，水滴接觸mCE表面，水滴無(wú)明顯被吸收減小的現(xiàn)象，在載物臺(tái)上升-下降過(guò)程中，水滴呈現(xiàn)擠壓變形-拉伸變形的過(guò)程，mCE對(duì)水滴則表現(xiàn)出明顯的排斥，當(dāng)水滴被滴落在mCE表面時(shí)，水滴依舊呈現(xiàn)為圓球狀，站立在mCE表面，說(shuō)明其具有良好的的疏水性，經(jīng)測(cè)定WCA=142.8 °(圖3(b))，這是由于纖維素粒子表面的部分羥基被烷基鏈取代，而烷基鏈具有極強(qiáng)的抗水性，成功使纖維素粒子由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?該疏水性的纖維素為穩(wěn)定O/O乳液提供有力基礎(chǔ)，是O/O乳液穩(wěn)定劑的有力候選者.

(a)CE表面水接觸角測(cè)試動(dòng)態(tài)變化圖

2.4 纖維素粒子濃度對(duì)乳液液滴尺寸的影響

依據(jù)同類(lèi)文獻(xiàn)報(bào)道，改性纖維素顆粒被用來(lái)穩(wěn)定常見(jiàn)的油包油乳液體系(如十二烷包DMF乳液、正辛烷包乙腈乳液等)，經(jīng)多次探索，發(fā)現(xiàn)該纖維素粒子能夠有效穩(wěn)定十二烷包DMF乳液型油包油乳液.因此本實(shí)驗(yàn)則以該體系為例來(lái)探索影響油包油乳液液滴尺寸的影響因素.

Pickering乳液最大的特點(diǎn)在于其用固體粒子來(lái)穩(wěn)定界面.因此改變固體粒子的使用量，制備一系列具有不同固體粒子濃度的Pickering乳液，觀(guān)察乳液的穩(wěn)定性十分必要.mCE濃度作為唯一變量，其余的條件不變，具體參數(shù)如表1所示.

表1 纖維素粒子濃度對(duì)乳液穩(wěn)定性影響

續(xù)表1

圖4(a)～(h)為制備的不同濃度梯度的乳液的顯微鏡圖.從圖中可看出,乳液都呈現(xiàn)出非常穩(wěn)定的狀態(tài)，液滴呈現(xiàn)為近球形的幾何形狀，mCE基本都存在于兩相界面，維持DMF小液滴的存在，阻止聚集.從尺寸角度觀(guān)察，液滴尺寸隨著mCE用量的增加明顯呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì).經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，mCE濃度由0.6 wt.%增加到2.0 wt.%，乳液液滴平均尺寸由1 999.76μm降低到579.24μm，且尺寸分布范圍也逐漸減小，即乳液液滴尺寸大小逐漸均一(圖4(i))，可能的原因是隨著粒子的含量增加，每個(gè)DMF小液滴所配額的mCE也越多，使得DMF液滴周?chē)Ｗ佣哑鲈街旅芫o湊，阻止了液滴之間的聚集，DMF液滴的穩(wěn)定性提高，尺寸逐漸均一，使得乳液穩(wěn)定性不斷增加.

(a)0.6wt.% (b)0.8wt.% (c)1.0wt.% (d)1.2wt.%

2.5 乳液內(nèi)外相之比對(duì)乳液液滴尺寸的影響

內(nèi)外相之比是影響Pickering乳液液滴尺寸的另一重要因素，因此設(shè)計(jì)不同兩相比的Pickering乳液考察對(duì)液滴尺寸的影響.具體參數(shù)如表2所示.

表2 不同內(nèi)外相之比對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

從圖5(a)～(d)可以看出，隨著DMF的增加，乳液的液滴尺寸逐漸變大.在內(nèi)相含量為15 wt.%時(shí)，乳液液滴尺寸分布較為均勻，無(wú)明顯聚并現(xiàn)象，呈現(xiàn)出穩(wěn)定的狀態(tài)(圖5(a)).隨著內(nèi)相含量的進(jìn)一步增加，乳液液滴尺寸明顯變大，尺寸分布也隨著內(nèi)相含量的增加而增大(圖5(b)～(e)).出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是隨著內(nèi)相DMF質(zhì)量的增加，單個(gè)DMF液滴所配額的纖維素粒子逐漸減少(相當(dāng)于纖維素濃度降低)，DMF液滴表面的纖維素粒子排列疏松分散，增大了DMF液滴之間的可能的接觸面積，提高了聚并的可能性，使得纖維素粒子對(duì)DMF液滴的穩(wěn)定作用減弱，導(dǎo)致乳液液滴逐漸增大，從而乳液穩(wěn)定性不斷降低.通過(guò)探究mCE濃度與內(nèi)相含量對(duì)乳液的穩(wěn)定性影響，基本確定，在本實(shí)驗(yàn)探究范圍內(nèi)，mCE濃度越高(內(nèi)相含量越低)，乳液液滴尺寸越小.乳液也越穩(wěn)定.

(a)15wt.%

2.6 聚合物微球紅外光譜分析

上述研究表明，異氰酸酯改性纖維素可高效穩(wěn)定十二烷包DMF乳液，且乳液粒徑和分布可根據(jù)纖維素顆粒進(jìn)行有效調(diào)控.因此，本論文進(jìn)一步以該乳液為平臺(tái)，進(jìn)行了水敏感單體聚合(硫醇-異氰酸酯反應(yīng))，得到了聚硫氨酯微球，并對(duì)此進(jìn)行了化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，其結(jié)果如圖6所示.由圖可知，TMMP和HDI聚合后，歸屬于“-SH”(2 570 cm-1，TMMP的特征官能團(tuán))和“-NCO”(2 270 cm-1，HDI的特征官能團(tuán))的特征峰在微球的紅外光譜曲線(xiàn)上消失，說(shuō)明兩種單體已經(jīng)完全發(fā)生反應(yīng)，此外在1 731 cm-1和1 664 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，對(duì)應(yīng)于新產(chǎn)生聚合物中的氨基甲酸酯鍵[17]，進(jìn)一步證實(shí)對(duì)水敏感單體聚合反應(yīng)成功發(fā)生，有效證明該乳液體系的應(yīng)用可靠性.

圖6 聚合物微球FT-IR圖

2.7 微球形貌分析

紅外光譜表明該乳液成功用于水敏感單體聚合，進(jìn)一步通過(guò)SEM觀(guān)察所得聚合物形態(tài)，可以看出，復(fù)合微球的粒徑尺寸較為均一(82.95±14.7μm)，形狀太多近似于球形小顆粒(圖7(a))，仔細(xì)觀(guān)察其精細(xì)結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)該聚合物顆粒表面粗糙，由許多纖維素粒子包裹而成，聚合物“膠水”將其緊密粘結(jié)在一起，形成完整的球狀結(jié)構(gòu)(圖7(b))，進(jìn)一步證實(shí)了水敏感單體聚合的成功進(jìn)行，為該乳液體系的應(yīng)用進(jìn)行了有效探究.綜上，本實(shí)驗(yàn)開(kāi)發(fā)的O/O乳液是水敏感單體的可靠反應(yīng)平臺(tái)，具有廣闊的應(yīng)用前景.

(a)放大倍數(shù)100x (b)放大倍數(shù)600x圖7 聚合物微球SEM圖

3 結(jié)論

本文成功利用異氰酸酯偶聯(lián)法制備出了長(zhǎng)烷基鏈接枝改性纖維素顆粒，改性后纖維素表面潤(rùn)濕特性得到有效調(diào)控，由親水變?yōu)槭杷?，并?shí)現(xiàn)了DMF/十二烷型油包油乳液的高效穩(wěn)定.通過(guò)改變穩(wěn)定劑濃度及內(nèi)外相之比發(fā)現(xiàn)：隨著功能化纖維素濃度的增大，乳液液滴尺寸逐漸減小，尺寸分布也明顯變窄，乳液越穩(wěn)定；隨著內(nèi)相含量增加，乳液液滴尺寸逐漸增大，分布變寬.最終并以該乳液體系為平臺(tái)進(jìn)行了水敏感單體聚合，成功獲得聚合物微球.該O/O乳液體系為無(wú)水乳液領(lǐng)域注入了新的力量，在其相關(guān)應(yīng)用及工業(yè)化生產(chǎn)中具有巨大的應(yīng)用前景.