楊 帆，李要建，柳培文

(1.江蘇天楹環(huán)保能源成套設(shè)備有限公司上海分公司，上海 201315；2.江蘇天楹等離子體科技有限公司，江蘇 南通 226600；3.南通市海安市生態(tài)環(huán)境局，江蘇 南通 226600)

2019年，中國城市生活垃圾焚燒無害化處理量12 174.2×104t[1]，約占城市生活垃圾清運量的50.3%，且逐年遞增，如圖1所示。城市生活垃圾焚燒產(chǎn)生3%～5%的飛灰，隨城市生活垃圾產(chǎn)生量及焚燒設(shè)施能力增加而逐年增加；飛灰在被捕集前富集廢氣中的污染物，因含有較高的二噁英等有毒有機污染物和重金屬酸浸出率，被列入《國家危險廢物名錄》，廢物類別HW18。目前，國內(nèi)對飛灰無害化處理技術(shù)的研究起步晚，缺乏有效資源化利用手段，仍主要采用填埋方式，無法從根本上摧毀飛灰的毒性特征。

圖1 城市生活垃圾清運量及無害化處理量Fig. 1 Amount of collection and transportation and harmless treatment of municipal solid waste

飛灰熔融技術(shù)是利用1 300～1 500 ℃高溫摧毀飛灰中的二噁英、呋喃等持久性有機污染物，使其轉(zhuǎn)化為無毒的小分子；飛灰中的無機物經(jīng)高溫熔融形成均勻熔體，再經(jīng)急冷將重金屬鍵結(jié)固化，固結(jié)成物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的玻璃態(tài)物質(zhì)，阻止其向大氣和水中遷移。飛灰熔融技術(shù)具有無害化徹底、減容比高、資源化程度深、環(huán)境風(fēng)險小、節(jié)約土地資源等特點，工業(yè)化前景廣闊，但飛灰熔融技術(shù)應(yīng)用過程中產(chǎn)生的二次飛灰問題成為掣肘，二次飛灰量約占飛灰的20%～30%，如果采用填埋方式處理，沒有真正使飛灰無害化。

熔融煙氣處理過程中，二次飛灰成分及含量對設(shè)計影響巨大，Na、K、Ca、Fe、Mg等的氯鹽積灰與結(jié)渣導(dǎo)致設(shè)備和管道的堵塞；高溫腐蝕導(dǎo)致設(shè)備使用壽命降低，增加投資成本；Ca、Fe、Mg離子在水中易發(fā)生結(jié)垢，阻塞管道，使生產(chǎn)無法正常運行，增加運行成本。

國內(nèi)外學(xué)者深入研究了溫度[2-5]、添加劑[6-10]、氣氛[11-13]等對重金屬揮發(fā)的影響及其遷移規(guī)律，冷卻速率、堿基度、氧硅比對玻璃化效果的影響及玻璃體形成的機理[14-16]，以及熔融過程中二噁英分解特性[17-20]和氣相污染物遷移規(guī)律[21-23]；而飛灰中除二噁英、重金屬等，還含有大量可揮發(fā)性的鹽類，如鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽等，飛灰熔融過程中，這些可揮發(fā)性鹽類將進入后續(xù)的煙道及煙氣凈化系統(tǒng)，在不同的溫度段揮發(fā)或凝聚，將會造成局部富集，造成后續(xù)設(shè)備的阻塞和腐蝕，以及機械損害，甚至影響系統(tǒng)的正常運行?，F(xiàn)有鈉、鉀、鈣等在熱解、氣化及燃燒過程的遷移規(guī)律研究，主要針對不同煤種及生物質(zhì)[24-30]，尚缺乏對飛灰熔融過程中氣相產(chǎn)物鹽的組成和分布規(guī)律的系統(tǒng)研究。同時，飛灰中的可揮發(fā)性鹽類作為飛灰熔融工藝中的副產(chǎn)物，掌握其組成及分布規(guī)律，有利于對其進行深入資源化利用。

因此，作者采用Factsage熱力學(xué)軟件與等離子體熔融中試驗相結(jié)合的方式，系統(tǒng)地研究飛灰熔融過程中氣相產(chǎn)物鹽的組成和分布規(guī)律，對飛灰熔融工藝設(shè)計、工程化應(yīng)用、鹽資源化利用具有重要意義。

1 試驗與方法

1.1 試驗材料

選用江蘇省內(nèi)某生活垃圾焚燒電廠的布袋除塵器飛灰，主要化學(xué)成分如表1所示，重金屬濃度如表2所示。

表1 飛灰的主要化學(xué)成分質(zhì)量組成Tab. 1 Main chemical compositions of fly ash%

表2 飛灰中重金屬濃度Tab. 2 Heavy metal contents of fly ash mg/kg

為使飛灰熔融后能夠形成玻璃體的[SiO4]四面體結(jié)構(gòu)，從而固化重金屬，需要對飛灰外加輔料，輔料的主要化學(xué)成分如表3所示。

表3 輔料的主要化學(xué)成分質(zhì)量組成Tab. 3 Main chemical compositions of auxiliary materials%

1.2 計算模型與模擬方法

1.2.1 計算模型

根據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)體系達到平衡時，總自由能最小。飛灰熔融是在高溫、化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)都很快的體系下進行的，可看作是在恒定溫度和壓力下，包含了許多化學(xué)反應(yīng)平衡和相平衡的過程，可利用吉布斯自由能最小原理進行分析。

式中：G為吉布斯自由能，J；i為組分；c為組分數(shù)；ni為i組分的摩爾量，mol；μi為i組分的化學(xué)勢，J。

式中：Gi0為組分i在T溫度下的標(biāo)準(zhǔn)自由能，J；T為體系的溫度，K；P為體系的壓力，Pa。

采用FactSage熱力學(xué)計算軟件，實現(xiàn)利用吉布斯自由能最小原理模擬飛灰熔融過程中鹽的揮發(fā)行為。

1.2.2 模擬方法

飛灰熔融模擬變量見表4。

表4 模擬變量Tab. 4 Variable of simulation

氣相鹽產(chǎn)率為飛灰熔融氣相鹽質(zhì)量占原始飛灰的質(zhì)量百分比：

式中：S為氣相鹽產(chǎn)率，%；Ws為氣相產(chǎn)物鹽質(zhì)量，kg；Wf為原始飛灰質(zhì)量，kg。

元素的氣相遷移率為飛灰熔融過程中，遷移到氣相的某元素摩爾量占原始飛灰中該元素的摩爾量百分含量：

式中：n為元素的氣相遷移率，%；ng為某元素遷移到氣相的摩爾量，kmol；nf為原始飛灰中該元素的摩爾量，kmol。

1.3 試驗設(shè)備與分析測試方法

試驗設(shè)備如圖2所示，包括儲罐、造粒系統(tǒng)、熔融爐、煙氣凈化系統(tǒng)、煙囪、煙氣收集分析系統(tǒng)和自動控制系統(tǒng)。飛灰與輔料混合造粒后進入熔融爐，熔融爐采用直流等離子體電弧加熱方式，避免等離子體槍噴出的氣流對物料在固相和氣相中的影響。

圖2 飛灰熔融中試設(shè)備Fig. 2 Device of fly ash melting

造粒后，飛灰經(jīng)給料系統(tǒng)進入熔融爐內(nèi)，控制飛灰成品以10 kg/h的速度進料，熔融煙氣依次通入水洗吸收瓶和堿洗吸收瓶收集可溶性鹽，熔渣經(jīng)空氣自然冷卻并收集。利用樣品重量差減法、X射線熒光光譜儀、原子吸收光譜法、電化學(xué)法對熔融的飛灰、水樣、熔渣進行檢測。

試驗條件：1 450 ℃，壓力-50～-20 Pa，輔料添加量為20%，飛灰含水率2%。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬結(jié)果及討論

2.1.1 熔融溫度的影響

飛灰含水率2%、輔料添加20%、不通氣體條件下，飛灰熔融氣相鹽產(chǎn)率、組成及分布隨溫度的變化如圖3所示。

圖3 模擬飛灰熔融氣相鹽的產(chǎn)率、組成及分布隨溫度的變化Fig. 3 Yield, compositon and distribution of gaseous salt at different temperature during fly ash melting simulation

從圖3（a）可知：1 000～1 400 ℃時，氣相鹽產(chǎn)率隨溫度變化急劇增加；1 400～1 600 ℃時增加緩慢。

從圖3（b）～（f）可知：1 000～1 200 ℃時，氣相中的Na、K、Ca、Mg鹽的形態(tài)分布比較接近。高于1 200 ℃時，鈉鹽主要以NaCl為主，先急劇上升而后趨于平緩；其次為(NaCl)2，含量隨溫度的變化先升高后降低；同時存在的還有NaOH、Na、NaMgCl3、Na2MgCl4，但含量均較低。高于1 200時，鉀鹽主要為KCl，其他還包括(KCl)2、KCaCl3、KOH、KFeCl3、KMgCl3、K；鈣鹽主要為KCaCl和CaCl2；Mg主要為KMgCl3；鐵鹽主要為FeCl2。

2.1.2 熔融氣氛的影響

飛灰含水率2%、輔料添加20%、1 500 ℃條件下，飛灰熔融氣相鹽產(chǎn)率、組成及分布隨熔融氣氛的變化如圖4所示。由圖4（a）可知：空氣氣氛下，氣相鹽產(chǎn)率略高于氮氣氣氛和不通氣體的情況。

圖4 模擬飛灰熔融氣相鹽的產(chǎn)率、組成及分布隨氣氛的變化Fig. 4 Yield, compositon and distribution of gaseous salt at different atmosphere during fly ash melting simulation

由圖4（b）～（f）可知：不同熔融氣氛下，Na、K、Ca、Mg、Fe鹽的主要形態(tài)保持不變，分布隨氣氛變化較小。除FeCl2在空氣氣氛下含量略有下降外，其他形態(tài)的鹽在空氣氣氛下含量均略有增加。空氣氣氛下，氣相產(chǎn)物中Na的形態(tài)增加了Na2SO4，但含量較少。

2.1.3 輔料添加量的影響

飛灰含水率2%、1 500 ℃、不通氣體條件下，飛灰熔融過程中氣相鹽產(chǎn)率、組成及分布隨輔料添加量的變化如圖5所示。由圖5（a）可知：氣相鹽產(chǎn)率隨輔料添加量的變化波動較大，先降低后升高。

圖5 飛灰熔融氣相鹽的產(chǎn)率、組成及分布隨輔料添加量的變化Fig. 5 Yield、compositon and distribution of gaseous salt with different quantity of auxiliary material during fly ash melting simulation

由圖5（b）～（f）可知：不同輔料添加量時，除了Mg增加了新形態(tài)Mg(OH)2外，Na、K、Ca、Fe鹽的主要形態(tài)都保持不變，分布隨輔料添加量的變化出現(xiàn)不規(guī)則的變化。

2.1.4 飛灰含水量的影響

輔料添加20%、1 500 ℃、不通氣體條件下，飛灰熔融過程中氣相鹽產(chǎn)率、組成及分 布隨飛灰含水量的變化如圖6所示。

由圖6（a）可見，隨飛灰含水量的增加，氣相鹽產(chǎn)率先降低后基本持平。由圖6（b）～（f）可見：不同輔料添加量時，除Mg增加新形態(tài)Mg(OH)2外，Na、K、Ca、Fe的主要形態(tài)保持不變，分布隨飛灰含水量的變化出現(xiàn)不規(guī)則變化。Na和K隨飛灰含水量增加先增加后降低；Ca和Mg隨飛灰含水量增加先降低后增加；Fe在飛灰含水量為6%時，出現(xiàn)突然持續(xù)增加的現(xiàn)象。

圖6 飛灰熔融氣相鹽的產(chǎn)率、組成及分布隨飛灰含水量的變化Fig. 6 Yield、compositon and distribution of gaseous salt with different water content during fly ash melting simulation

飛灰熔融過程中的堿和堿土金屬的轉(zhuǎn)化規(guī)律決定著氣相產(chǎn)物鹽的分布規(guī)律。文獻[30]研究了1 100 ℃，通入2%SO2、5%O2、10%H2O及N2（余量）時，KCl在氣流床反應(yīng)器中的反應(yīng)，并提出該條件下氣態(tài)K的轉(zhuǎn)化路徑如圖7所示。

圖7 氣態(tài)K的轉(zhuǎn)化路徑[30]Fig. 7 Pathway diagram for potassium transformations[30]

氣態(tài)鉀在此條件下主要以KCl的形式存在，小部分KCl合成(KCl)2；在反應(yīng)初期，KCl與蒸汽反應(yīng)生成KOH和HCl為主；SO3生成后，KCl與SO3反應(yīng)生成KSO3Cl為主，KSO3Cl僅與H2O發(fā)生反應(yīng)生成KHSO4，也可有KOH與SO3生成KHSO4，KHSO4與KCl生成K2SO4。

2.2 中試結(jié)果及分析

飛灰熔融過程中，進入氣相的鈉、鉀、鈣、鎂、鐵鹽（簡稱熔融飛灰）隨著煙氣在煙道處沉降，或被煙氣凈化系統(tǒng)（水洗塔和堿洗塔）捕集，或在霧滴中被煙氣攜帶排出，其他的Na、K、Ca、Mg、Fe則存在于熔渣中。此處對中試試驗沉降于煙道處的熔融飛灰和空冷后的熔渣進行取樣分析，從而計算出Na、K、Ca、Mg、Fe鹽的氣相遷移率。

2.2.1 熔融飛灰組成

1 450 ℃左右、輔料添加量為20%、不同氣體氣氛條件下，3組熔融飛灰的XRF檢測結(jié)果如表5所示，Na和K鹽約占熔融飛灰的82%，Ca、Fe、Mg鹽含量較少。

表5 熔融飛灰的主要化學(xué)質(zhì)量組成Tab. 5 Main chemical compositions of melting fly ash%

2.2.2 熔渣組成

1 450 ℃左右、輔料添加量為20%、不同氣體氣氛條件下，3組熔渣的XRF檢測結(jié)果如表6所示。熔渣中的Ca含量遠高于其他元素的含量；熔渣中含3.5%左右的氯元素，根據(jù)氯鹽的沸點，推測以CaCl2為主；熔渣中的Na和K含量極低，近乎全部進入氣相；Fe和Mg的含量與熔融原料中含量相近。

表6 熔渣的主要化學(xué)成分質(zhì)量組成Tab. 6 Main chemical compositions of slag%

2.2.3 熔渣浸出毒性

熔渣的重金屬浸出檢測結(jié)果與《危險廢物鑒別特性》（GB 5085.3—2007）限值的對比如表7所示。1 450 ℃左右、輔料添加量為20%時，熔融形成的玻璃體可以對重金屬有效固化。

表7 熔渣中重金屬浸出濃度Tab. 7 Heavy metal leaching contents of slag mg/L

2.3 中試與模擬結(jié)果對比

圖8為1 450 ℃左右、輔料添加量為20%、還原氣氛下，Na、K、Ca、Mg、Fe氣相遷移率的試驗值和模擬值。

圖8 試驗值與模擬值對比Fig. 8 Comparison of experimental data and simulation data during fly ash melting

從圖8可知，Na和K氣相遷移率的模擬值與試驗值吻合度極高，而Ca、Mg和Fe氣相遷移率的模擬值遠低于試驗值，這主要是由于FactSage模擬采用的反應(yīng)平衡狀態(tài)下的模擬數(shù)據(jù)，而實際運行中，降低產(chǎn)物濃度可以使反應(yīng)向生成物方向進行。

飛灰熔融過程中，Na和K的氣相產(chǎn)物組成、分布及氣相遷移率以及Ca、Mg和Fe的氣相產(chǎn)物組成和分布可作為工程應(yīng)用的參考，為工藝及設(shè)備設(shè)計提供依據(jù)；而Ca、Mg和Fe在飛灰熔融過程中的氣相遷移率在后續(xù)研究中仍有待進一步探索。

3 結(jié) 論

研究考察了熔融溫度、熔融氣氛、輔料添加量、飛灰含水率等飛灰熔融的主要工藝參數(shù)對氣相產(chǎn)物鹽組成及分布的影響。

1）模擬結(jié)果表明，熔融溫度對氣相產(chǎn)物鹽的分布有很大的影響，溫度升高會增加Na、K、Ca、Mg和Fe的揮發(fā)性。1 000～1 400 ℃之間，氣相鹽產(chǎn)率隨溫度增加迅速增加；1 400 ℃以上氣相鹽產(chǎn)率則變化緩慢。主要形態(tài)分別為NaCl、(NaCl)2、KCl、(KCl)2、KCaCl3、CaCl2、KMgCl3、MgCl2。

2）模擬結(jié)果表明，熔融氣氛、輔料添加量和飛灰含水量對氣相鹽的分布影響較小，不同輔料添加量和飛灰含水量增加時，Ca和Mg分布出現(xiàn)了先降低后增加的變化，F(xiàn)e分布在拐點處突然增加。在氧化氣氛下，Na出現(xiàn)了Na2SO4新形態(tài)，其他元素主要形態(tài)無變化。

3）中試試驗結(jié)果表明：1 450 ℃、輔料添加量為20%、還原氣氛時，熔融飛灰以Na鹽和K鹽為主，NaCl和KCl約占熔融飛灰的82%；而Ca、Mg和Fe的氯鹽含量較低。熔渣中的Ca含量遠高于其他元素的含量；Na和K含量極低，近乎全部進入氣相；Fe和Mg的含量與熔融原料中含量相近；熔渣重金屬浸出濃度滿足GB 5085.3—2007的要求。

4）試驗與模擬結(jié)果比較表明，Na和K氣相遷移率吻合度極好；而Ca、Mg、Fe的模擬值遠低于試驗值。因為在熱力學(xué)平衡態(tài)時，Ca、Mg、Fe的氣相遷移率較低，實際運行中，降低生成物濃度促進反應(yīng)向生成物方向進行。

針對飛灰熔融氣相產(chǎn)物鹽分布規(guī)律，建議進一步開發(fā)二次飛灰無害化和資源化利用技術(shù)，并深入研究飛灰熔融煙氣凈化工藝及設(shè)備設(shè)計。