李 冕，張?zhí)礻?yáng)，楊 丹，葉 婷，徐 斌*

(1.貴陽(yáng)學(xué)院 生物與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550005；2.同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；3.長(zhǎng)江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

碘化X射線顯影劑（ICM），如碘海醇、碘帕醇和泛影酸鈉等[1]，在醫(yī)學(xué)上被廣泛用于軟組織成像（例如器官、靜脈、血管等），屬于高惰性和高穩(wěn)定性的個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）之一[2]。全世界每年ICM的使用量大約是3.5×106kg[3]，其分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、親水性強(qiáng)、極性強(qiáng)、蛋白結(jié)合能力低，95%的ICM在人體24 h內(nèi)不會(huì)被代謝消除，而隨尿液或糞便排出[4]。但傳統(tǒng)的污水處理工藝并不能有效去除水體中的ICM，導(dǎo)致其在水環(huán)境中積累[5]。美國(guó)EPA機(jī)構(gòu)曾對(duì)美國(guó)和加拿大23個(gè)城市的水廠水質(zhì)進(jìn)行過(guò)調(diào)查，其中，10個(gè)城市內(nèi)水廠水源水中檢測(cè)到ICM，碘海醇（iohexol）的最高濃度可達(dá)120 ng/L[6]。盡管ICM本身沒(méi)有毒性[7]，但是在飲用水消毒處理時(shí)，其在原水中的存在會(huì)造成高毒性的碘代消毒副產(chǎn)物（iodinated disinfection byproducts，I-DBPs）生成，對(duì)人體健康構(gòu)成重大威脅[8]。

近年來(lái)，隨著高級(jí)氧化技術(shù)（advanced oxidation Proeesses，AOPs）的不斷發(fā)展[9]，基于過(guò)硫酸鹽（PS）活化產(chǎn)生硫酸根自由基（SO4-?）的AOP，在處理環(huán)境中不可生物降解的化合物方面表現(xiàn)出良好的效率[10]，受到人們的廣泛關(guān)注。在眾多活化PS的方法中，過(guò)渡金屬Fe2+活化所需活化能僅為14.8 kcal/mol，同時(shí)也具有良好的環(huán)境友好性能及較低的成本，被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)有效的PS活化方法[11]。但是研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+活化PS過(guò)程非常迅速，且在反應(yīng)初期即被快速消耗并轉(zhuǎn)化為Fe3+，并且Fe2+水解作用會(huì)影響自由基的生成，導(dǎo)致PS活化過(guò)程持續(xù)效果較差，而高濃度的Fe2+投量會(huì)與目標(biāo)物競(jìng)爭(zhēng)自由基從而影響氧化效率[12]。因此，亟需找到一種新的提高Fe2+活化PS持續(xù)效果的方法。國(guó)內(nèi)外研究者采用了Fe2+序批投加[13]，加入硫代硫酸鈉、羥氨等還原劑促進(jìn)Fe2+的再生[14]，加入有機(jī)絡(luò)合物調(diào)節(jié)Fe2+濃度[15]，電輔助Fe2+活化[16]，利用含鐵的非勻相催化材料等[17]，盡管上述方法都一定程度上提高了Fe2+活化PS的效果，但是并未徹底解決Fe3+不斷累積導(dǎo)致PS活化效果逐漸降低的問(wèn)題[18]。有研究表明，草酸鐵絡(luò)合物廣泛存在于環(huán)境中，是天然水相中的常見(jiàn)成分，具有很強(qiáng)的光化學(xué)活性，通過(guò)光照激發(fā)，可促進(jìn)絡(luò)合配體向Fe3+的電子轉(zhuǎn)移，從而引發(fā)光還原鐵離子過(guò)程，強(qiáng)化Fe2+活化PS的反應(yīng)[10]。

作者選取ICM的典型代表碘海醇，嘗試采用UV光照射草酸高鐵銨，利用光還原鐵離子強(qiáng)化PS活化過(guò)程，研究其在不同反應(yīng)條件下，碘海醇降解效果及鐵離子和PS的轉(zhuǎn)化過(guò)程，為去除水體中的ICM，指導(dǎo)過(guò)渡金屬Fe2+活化技術(shù)在飲用水處理中的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和試劑

所有化學(xué)品至少為分析純。碘海醇（C19H26I3N3O9）、過(guò)硫酸鈉（Na2S2O8）、草酸高鐵銨（(NH4)3[Fe(C2O4)3]·3H2O）、1，10-鄰菲羅啉（C12H8N2·H2O）均購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。試驗(yàn)使用的碘化鉀、碘酸鉀、硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、碳酸氫鈉等試劑均為優(yōu)級(jí)和分析純?cè)噭?，?gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（上海）。試驗(yàn)使用的有機(jī)溶劑甲醇、乙腈為色譜純?cè)噭?gòu)自J.T.Baker（USA）。實(shí)驗(yàn)配置的溶液均采用超純水配制，超純水由Milli-Q（Millipore，USA）純水機(jī)制備。試驗(yàn)均在自制的準(zhǔn)直平行光束裝置（圖1）中進(jìn)行。該裝置配有一盞低壓UV汞燈（75 W，飛利浦，荷蘭），波長(zhǎng)為254 nm。在試驗(yàn)前將UV燈預(yù)熱30 min以獲得穩(wěn)定的光強(qiáng)。

圖1 反應(yīng)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of reaction device

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程和分析方法

碘海醇降解實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：采用超純水配置碘海醇儲(chǔ)備液（1 mmol/L）于4 ℃的黑暗中保存，并在使用前稀釋至所需濃度，其他試劑均現(xiàn)配現(xiàn)用。在50 mL反應(yīng)皿中加入碘海醇（10 μmol/L）和過(guò)硫酸鈉（0.4 mmol/L），放入自制的紫外裝置下，將一定量的草酸高鐵銨加到反應(yīng)皿中以引發(fā)反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)使用機(jī)械攪拌以確保充分混合。在每個(gè)規(guī)定的時(shí)間間隔內(nèi)，將1 mL樣品通過(guò)0.22 μm膜過(guò)濾并立即用100 μL甲醇淬滅殘留的氧化劑后，迅速轉(zhuǎn)移到超高效液相色譜（UPLC）小瓶中，然后使用UPLC（Waters，USA）分析。色譜柱采用Waters XTerra C18色譜柱（4.6 mm×250 mm，5 μm，Waters），色譜條件：流量0.6 mL/min，流動(dòng)相體積配比為乙腈∶水=5%∶95%，檢測(cè)波長(zhǎng)253 nm，分析時(shí)間10 min[8]。除了初始pH的影響實(shí)驗(yàn)外，其他所有實(shí)驗(yàn)均在不調(diào)節(jié)pH的情況下進(jìn)行（加入PS后初始pH為3.25±0.1），在初始pH影響的實(shí)驗(yàn)中，使用微量1.0 mol/L的氫氧化鈉或硫酸調(diào)節(jié)pH值，重復(fù)所有實(shí)驗(yàn)以確保數(shù)據(jù)的可重復(fù)性，反應(yīng)期間將室溫保持在25 ℃。紫外光源的平均輻照度采用KI/KIO3法測(cè)定[19]。

PS濃度采用Liang等[20]報(bào)道的方法來(lái)測(cè)定。將100.0 g KI和5.0 g NaHCO3溶于1.0 L的去離子水中配成KI儲(chǔ)備液，存于棕色瓶中。取4.0 mL KI儲(chǔ)備液分別加入比色管中，再加不同體積的PS標(biāo)準(zhǔn)液（5.0 mmol/L）后加水定容至25.0 mL。充分混合后，避光放置15 min，用紫外分光光度計(jì)（UNICO SQ-4802）在352 nm處檢測(cè)溶液吸光度，建立濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。試驗(yàn)過(guò)程中，按照設(shè)定的取樣時(shí)間點(diǎn)，取2.0 mL待測(cè)液于裝有4.0 mL KI儲(chǔ)備液的比色管中，定容至25.0 mL，充分混合后，避光放置15 min，在352 nm處檢測(cè)吸光度。

Fe2+的濃度采用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定[21]。配置濃度為12.5 mg/L的Fe2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，并取不同體積的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于25 mL的比色管中，隨后加入1.0 mL（1+3）鹽酸、2.0 mL緩沖溶液、2.0 mL 0.5%的鄰菲羅啉，并用蒸餾水稀釋到刻度處，搖勻靜置顯15 min后于510 nm處測(cè)定吸光度，建立濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。試驗(yàn)過(guò)程中，按照設(shè)定的取樣時(shí)間點(diǎn)，取2.0 mL待測(cè)液于比色管中，加入1.0 mL（1+3）鹽酸、2.0 mL緩沖溶液、2.0 mL 0.5%的鄰菲羅啉，定容至25.0 mL，充分混合后，避光放置15 min，在510 nm處檢測(cè)吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同高級(jí)氧化體系中碘海醇的降解

圖2 碘海醇在4種高級(jí)氧化體系中的降解Fig. 2 Iohexol degradation in four advanced oxidation systems

圖3 不同紫外光強(qiáng)反應(yīng)體系中碘海醇的濃度、PS濃度、Fe2+濃度、Fe2+的轉(zhuǎn)化率Fig. 3 Variation of iohexol concentration, PS concentration, Fe2+ concentration, Fe2+ conversion efficiency in reaction systems with different UV fluence

2.2 紫外光強(qiáng)對(duì)碘海醇降解的影響

2.3 pH對(duì)碘海醇降解的影響

圖4 不同pH體系中碘海醇的濃度、PS濃度、Fe2+的濃度、pH的變化Fig. 4 Variation of iohexol concentration, PS concentration, Fe2+ concentration, pH in reaction systems with different pH

2.4 草酸高鐵銨濃度對(duì)碘海醇降解的影響

由于草酸高鐵銨提供了可被光還原的鐵離子，因此其濃度對(duì)光化學(xué)過(guò)程中轉(zhuǎn)化生成的Fe2+濃度也應(yīng)具有重要影響,如圖5所示。

圖5 不同初始 F e(C2O4)濃度反應(yīng)體系中碘海醇的濃度、PS的濃度、Fe2+的濃度、pH的變化Fig. 5 Variation of iohexol concentration, PS concentration, Fe2+ concentration, pH in reaction systems with different initial F e(C2O4) concentrations

3 結(jié) 論