陳惠超，李雪，梁瀟，王夢

（東南大學能源與環(huán)境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

機械化學這一科學術語，真正意義上誕生于1919 年，Ostwald 按不同的能量形式將其從化學領域分離出來[1]。1984 年Heiniche 提出了機械化學的定義，即各種凝聚態(tài)物質在機械力的作用下發(fā)生物理化學變化或化學變化，稱為機械化學[2-3]。所述機械力涵蓋范圍廣泛，涉及粉碎或球磨過程的沖擊力和研磨力、一般的壓力或摩擦力、液體或氣體沖擊波產生的作用力等。而機械力的形式、大小、施加頻率以及作用時間等均會影響反應程度，因此反應參數(shù)的確定以及各條件對反應程度的影響機制等是機械化學研究領域的重要基礎內容。

隨著對機械化學認識的不斷深入，研究人員對機械化學的應用研究越來越廣泛，涉及合金化加工[4-7]、功能材料及納米顆粒的制備[8-9]、催化劑的合成[10-15]、環(huán)境污染物的降解[16-25]、廢棄物的處理與回收[26-31]、醫(yī)學藥物的提取[32-35]等諸多領域，在合金化加工、材料的制備和合成等行業(yè)已實現(xiàn)工業(yè)應用。鑒于機械化學方法工藝簡單、工作效率高等獨特優(yōu)勢，其在環(huán)境污染治理，尤其是對污染物的處置、破壞和降解方面展現(xiàn)出很大的發(fā)展?jié)摿?。為進一步推廣機械化學方法在相關領域的應用，本文在闡述了機械化學的基本作用機制的基礎上，總結歸納了機械化學方法在環(huán)境污染治理的研究成果，重點整理和分析了機械化學方法處置持久性污染物的研究成果及存在的問題，為機械化學方法在該領域的規(guī)?；瘧醚芯恐该鞣较?。

1 機械化學的作用機制

機械化學與機械能對化學過程的影響有關，與反應物的聚集狀態(tài)無關。該過程的特點是空間的局部化，瞬間反應只在粒子的特定區(qū)域發(fā)生，而不是整個粒子都經歷化學變化。該過程的動力學由粒子接收機械脈沖能量時這些位置的順序累積決定，而機械化學過程通常發(fā)生的另一個特殊部位是活動裂紋的尖端，活動裂紋尖端附近區(qū)域的大小可以在大范圍內變化[36]。

機械化學作用過程中，物質之間發(fā)生復雜的反應，其中能量的供給體系和耗散體系并不明確，活化能難以確定，關于機械化學作用機制主要有如下兩種解釋。①Thiessen 等提出的等離子體模型機械化學解釋[37]。機械力作用下，氣體粒子電離使部分能量轉化成氣體粒子的動能、激發(fā)能或解離能等，使凝聚態(tài)物質發(fā)生晶格松弛與結構裂解。該情況下產生的等離子體壽命很短但能量很高，使得通常熱化學不能發(fā)生的反應成為可能，且反應速率加快。②超細磨使得粉體顆粒表面化學鍵斷裂，產生不飽和鍵、自由離子和電子、晶型改變和晶格缺陷等變化，使得內能增高，頂端溫度升高，最終引起物質的反應速率常數(shù)以及平衡常數(shù)顯著增大，加快化學反應速率[38]。

物料在超細磨過程中的機械化學作用可分為四個方面[38]：①表面結構的變化；②晶體結構的變化；③物理化學性質的變化；④受力部分產生的機械化學反應。在劇烈碰撞、研磨等作用下，晶體表面能量發(fā)生變化，產生表面缺陷，最終趨于無定形化。在機械力的進一步作用下，晶體表面無定形層加厚，產生體相缺陷，導致其晶體結構及相應的物理化學性質發(fā)生改變，進而引發(fā)一系列的化學反應。

2 環(huán)境污染治理的機械化學研究

基于機械化學的基本作用機制，機械化學方法在環(huán)境污染治理的應用主要體現(xiàn)在三方面：①將污染物降解并轉化為其他低毒、無毒的物質；②對“有用”廢棄物進行富集、提取有用成分以實現(xiàn)回收利用；③基于機械化學原理制備吸附劑、催化劑，將污染物進行吸附和催化降解。機械化學方法以其簡單易操作、處理面廣等優(yōu)點在環(huán)境治理領域展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?。? 從研究對象、實驗設備、方法以及處理效果等方面，總結了機械化學方法在環(huán)境污染治理的代表性研究工作。

表1 機械化學方法在環(huán)境污染物治理領域的研究現(xiàn)狀

續(xù)表1

2.1 污染物降解與處置

污染物的機械化學處理涉及污水處理、固廢處理及土壤污染修復等方面。研究工作多以行星式球磨機為反應器，通過探討反應條件如球磨時間、轉速、物料比以及球料比等影響因素以確立對污染物的破壞和降解效果的最佳工藝方法，研究結果顯示在各最佳反應條件下污染物的降解效果均較理想。利用機械化學方法實現(xiàn)還原劑的再生，使其性能無損，為氯代有機物水處理節(jié)約成本[18]。通過機械化學方法活化燃煤固硫灰，實現(xiàn)了生活垃圾焚燒飛灰的穩(wěn)定化和無害化處理[19]。以機械化學方法實現(xiàn)了在催化劑NiO存在下對水中四氯甲烷的降解，發(fā)現(xiàn)機械攪拌條件對四氯甲烷的降解影響顯著[17]。

陳冬等[20]采用水平式行星球磨機降解土壤中的2,4-二氯苯酚，確定了合適的添加劑（CaO）及相關工藝參數(shù)，獲得了84.0%的降解率。以CaO為添加劑，在最佳的參數(shù)條件下，可實現(xiàn)高濃度污染土壤DDTs 99.6%的去除率[21]，同時，其對溴氯苯[22]和四氯苯醌[23]也具有良好的降解效果。在此基礎上，隋紅等[24]研究不同球磨主劑和助劑的組合對DDTs污染土壤的降解效果，研究發(fā)現(xiàn)Fe 和CaO 分別作為球磨主劑均具有較好的效果，球磨助劑SiO2或Al2O3對土壤中DDTs 的降解表現(xiàn)出一定的促進作用，雙金屬體系實現(xiàn)污染物99.0%以上的去除率。其中，CaO 和SiO2組合體系降解聚氯乙烯[25]，可獲得近100.0%的脫氯率。

2.2 廢棄物回收與處理

機械化學方法在廢棄物的處理與回收利用方面的研究加速了廢棄物資源化利用技術的發(fā)展，體現(xiàn)了其在環(huán)境保護與可持續(xù)發(fā)展的應用潛力。例如王晶等[16]利用廢棄物稻殼基于機械研磨結合氫氧化鈉制備新型凝膠材料，為污水處理和石油開采的絮凝工藝提供了新選擇。對污泥進行機械化學干化預處理，提高了污泥熱解過程熱解氣的品質和產氣率[27]。吳澤兵等[28]以硫化鈉為硫化劑，在機械球磨作用下實現(xiàn)了廢舊熒光燈管芯柱中金屬鉛的回收利用。在Fe 粉及NaCl 的作用下，利用機械化學方法也實現(xiàn)了舊鋰電池中金屬鋰的回收，同時獲得了金屬鋰與鈷鐵氧體功能材料，簡化了鋰電池的處理程序，提高了回收效率[29]。此外，機械化學方法在含鋰礦物活化提鋰[30]、磷礦活化提磷[31]、過期藥物脫毒等方面發(fā)揮著重要作用，如Salvatore 等[32]以布洛芬為原料藥，以氫氧化鋁為球磨助劑，在機械力化學作用下，布洛芬首先進行羧酸基的酸堿反應，而后遵循復雜的降解路徑，最后實現(xiàn)了布洛芬的有效脫毒。上述研究主要基于行星式球磨機、在球磨主劑、助劑的配合下，考察反應條件對污染物降解或破壞或物料利用的影響效果，側重點是通過實驗研究探討機械化學對具體目標實現(xiàn)的可行性及其最佳工藝條件。在機理分析方面，主要是在獲得理想結果的基礎上，基于相關分析如晶體結構（XRD）、物料的官能團（FTIR）、元素價態(tài)、粒徑變化、表觀形貌（SEM）等輔助闡述獲得預期結果的原因，其作用機理主要是基于結果作分析推斷得出。然而，只有明晰了主要的工作機理并優(yōu)化工藝條件才有利于機械化學方法在環(huán)境污染治理領域的規(guī)?；瘧?，這也是機械化學在相關領域研究應加強的工作。

2.3 環(huán)境催化吸附材料的制備

高效催化劑、吸附劑在環(huán)境治理領域發(fā)揮重要作用，金屬有機骨架（MOF）以較大比表面積、孔容及優(yōu)良的孔徑結構等特點在催化、吸附分離方面有巨大應用前景，采用機械化學方法可實現(xiàn)綠色高效合成，與傳統(tǒng)技術相比優(yōu)勢顯著。通過機械力誘導有機配體和金屬離子絡合，并加速MOF 孔結構的形成。李玉潔等[6]基于機械化學方法合成了新興納米多功能材料HKUST-1，其中選用乙醇為活化材料，對苯的平衡吸附容量超過常規(guī)吸附劑。在機械力化學作用下以木纖維素和丁二酸酐為原料實現(xiàn)了無溶劑、無催化的纖維素機械化學酯化，產物具有優(yōu)異的Pb2+吸附性能[26]。在吸附、催化等領域，介孔材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。機械球磨過程產生的摩擦熱和分子間相互作用，為無溶劑化制備介孔材料提供了可能。通過將介孔結構引入Fe3O4，使其產生更多暴露的催化位點，介孔Fe3O4材料與商業(yè)Fe3O4相比，即使在較低溫度下CO催化轉化也可達到100%，具有優(yōu)越的催化活性[39]。鐵基納米材料不僅可以作為高效吸附劑，而且可用于Fenton催化劑去除污水中有機污染物。何東偉[40]利用機械化學方法制備鐵基納米材料，并發(fā)現(xiàn)其對廢水中的甲基橙具有強吸附、催化氧化去除能力。

3 持久性有機污染物的機械化學降解

持久性有機污染物是具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性，并通過各種環(huán)境介質（大氣、水、生物體等）能夠長距離遷移并對人類健康和環(huán)境具有嚴重危害的天然或人工合成的有機污染物。自20 世紀六七十年代，科學家們在南極和北極開始檢測到了滴滴涕（DDT）、多氯聯(lián)苯（PCBs）等POPs 類有毒污染物以來，國際上已高度關注POPs的環(huán)境污染問題，目前POPs污染已遍及全球，嚴重威脅著人類生命健康和生態(tài)環(huán)境，成為重大的全球性環(huán)境問題之一。

持久性有機污染物的常規(guī)處理方法有物理法[42]、化學法[43-44]和生物法[45-46]等。近年來，機械化學方法在污染物處理方面的應用效果顯著，為安全高效地降解POPs物質提供了一個新方案。POPs的機械化學處理方法具有處理周期短、效率高、不需消耗大量有機溶劑、成本低、不易產生二次污染的優(yōu)點，沒有外源高效微生物易因環(huán)境因素制約而大量死亡的問題，因此其表現(xiàn)出卓越的優(yōu)勢。表2將從添加劑種類、研究對象、工藝條件以及處理效果等方面，總結了近年來機械化學方法在有機污染物處理方面的研究成果，分析現(xiàn)有研究存在的問題，為推廣機械化學方法在各介質環(huán)境下持久性有機污染物的處置應用提供發(fā)展思路。

表2 機械化學方法處理有機污染物研究現(xiàn)狀

續(xù)表2

續(xù)表2

3.1 持久性有機污染物的機械化學處理方法

機械化學方法處理POPs物質始于20世紀90年代，Rowlands 等[47]對PCB、DDT 及氯苯等POPs 進行機械球磨實驗獲得近100%的去除率，為POPs降解研究指明了新的方向。

在Rowlands等[47]研究的基礎上，研究人員開始關注添加劑對POPs 的機械化學破壞作用。目前機械化學破壞鹵化POPs 研究涉及的添加劑可分為三大類[48]：還原劑（零價金屬和金屬氫化物）、路易斯堿（堿和堿土金屬氧化物等）以及中性物質和氧化劑（二氧化硅、二氧化錳等）。當添加零價金屬或金屬氫化物時，產生的中間產物與自由基實現(xiàn)還原脫鹵[49]。當使用金屬氧化物或氫氧化物時，有機分子經過一系列裂解、聚合、還原反應，形成小分子化合物，最終碳化[50]。中性物質在研磨過程中容易產生自由基或具有氧化中心斷裂表面的反應物，而氧化劑可以促進有機化合物的氧化[48]。

3.1.1 氯代持久性有機污染物的機械化學處理

目前氯代POPs 的機械化學降解研究多以農藥為研究對象。傳統(tǒng)的處理方式對反應條件要求苛刻，且很難有效降解存在于多相介質中的有機污染物。對于混合在土壤或其他固相中的氯代POPs，機械化學方法可對其進行直接有效的處理，降低其對環(huán)境的危害。以高能球磨方式輸入機械能，可以實現(xiàn)反應物晶格點陣排列部分紊亂，產生缺陷和畸變。在強烈的塑性變形過程中，應力和應變得以產生，顆粒內部缺陷、非晶化過程使得元素的擴散激活能顯著降低，物質間在室溫下即可進行原子、離子擴散，反應物之間可達到原子級的結合，克服反應勢壘使化學反應得以進行。然而，機械能的輸入對反應物晶格點陣排列的紊亂、缺陷和畸變的產生缺乏定量分析，這是難點，也是限制機械化學方法較難實現(xiàn)反應過程精準控制的主要原因。

在促進POPs 的機械化學降解方面，研究者就各種添加劑的作用展開了較多研究。①金屬氧化物的促進作用。以Mg、Al、La 三種元素的氧化物為例，探究機械力化學誘導一氯聯(lián)苯在金屬氧化物表面的脫氯作用，研究發(fā)現(xiàn)MgO、Al2O3或La2O3分別與一氯聯(lián)苯混合機械球磨實現(xiàn)了較高的脫氯率[51]。CaO 與五氯酚摩爾比為60∶1，球磨2.5h 后，脫氯率達98.0%以上，CaO促進五氯酚降解的效果優(yōu)于MgO[52]。隨MnO2添加量的增加，土壤DDTs 殘留量顯著下降，去除率可達83.5%[52]。②中性物質的促進作用。SiO2在機械化學作用下有利于五氯酚脫氯，主要產物為無機氯和無定形炭[53]。在550r/min的轉速下，行星式球磨機工作3.5h，SiO2可使四種模擬污染土壤中六氯苯降解率均大于95.0%[54]。③還原性物質的促進作用。鋼鐵制造的廢棄鐵渣，在氯代POPs 的機械化學處理中也能得到有效利用。采用高能行星式球磨機研究活性Fe 粉對五氯硝基苯的機械化學破壞作用，8h 后中間有機產物被完全破壞，12h后產物水溶性氯離子含量達五氯硝基苯理論含量的95.8%，脫氯效果顯著[55]。④其他物質的促進作用。使用CaC2機械化學處理六氯苯，綜合安全性、反應性和成本等方面考慮，CaC2較其他添加劑效果更好[56]。以上各單一添加劑在氯代POPs 的機械化學處理方面均有一定的成效，通過選擇合適的添加劑實現(xiàn)污染物的高效降解，提高處理效率，減緩環(huán)境壓力。

除了單一添加劑外，許多復合添加劑也顯示出優(yōu)良的氯代POPs 降解效果。①金屬與中性物質組合添加劑的促進作用。以Fe-Ni-SiO2為添加劑，常溫下機械球磨五氯硝基苯，實現(xiàn)五氯硝基苯的完全破壞，并將球磨殘渣處理4-氯酚廢水，使殘渣得以有效回收利用[57]。在以六氯苯為模型污染物的基礎上，Al和Al2O3為共磨添加劑，當球料比為30∶1、Al∶Al2O3∶HCB 為10∶10∶1、轉速為550r/min 條件下，球磨60min可獲得99.3%的六氯苯降解率[50]。此外，為提高處理效果、節(jié)約處理成本，不同添加劑組合也逐漸被納入研究行列。張望等[58]探究球磨助劑（包括Fe、SiO2、CaO、Fe+SiO2、CaO+SiO2）對機械化學降解六氯苯的促進作用，球磨時間為6h 時，F(xiàn)e+SiO2對六氯苯降解的效果最優(yōu)，處理時間較傳統(tǒng)CaO 縮短了近25%。Ren 等[59]發(fā)現(xiàn)較其他添加劑而言，Mg粉和Al2O3與六氯苯混合球磨對提高六氯苯的降解率最有效。②雙金屬體系組合添加劑的促進作用。鑒于鐵粉優(yōu)異的還原性能，大量研究工作以鐵粉為球磨主劑展開，其中Fe-Zn雙金屬體系在降解DDTs方面表現(xiàn)出優(yōu)良性能，混合球磨4h可取得98.0%的DDTs降解率，可溶性氯化物增加了91.0%，證明此過程發(fā)生了脫氯反應[60]。以Fe/Fe3O4作球磨添加劑時，鐵離子的電子轉移以及Fe3O4自身內部結構都展現(xiàn)出對六氯乙烷和六氯苯顯著的降解作用[61]。采用復合添加劑能有效改善單一添加劑的作用效果，且通過復合添加劑之間以及添加劑與污染物之間的相互作用加快反應速率，實現(xiàn)對污染物經濟高效的降解處理。

以上研究顯示，機械化學方法在降解氯代POPs 方面效果顯著。在添加劑的輔助作用下，污染物能夠實現(xiàn)徹底降解。然而，目前的研究工作主要側重于如何獲得較高的降解率，往往缺乏詳盡的機理分析，也忽視整體處理的經濟效益，所用添加劑成本高，處理過程中多欠缺中間產物的檢測和鑒定，忽視了中間產物的二次污染問題。

3.1.2 其他持久性有機污染物的機械化學處理

含溴、含氟POPs 物質多用于阻燃劑制造，在工業(yè)、生活中廣泛存在。鑒于機械化學方法在處理氯代POPs方面的優(yōu)良性能，溴代POPs和氟代POPs的機械化學降解研究也已陸續(xù)展開。從化學鍵穩(wěn)定性角度考慮，在POPs 物質中，含溴POPs 物質的C—Br鍵穩(wěn)定性相對于含氯、含氟POPs物質的C—Cl鍵、C—F鍵較弱而易于降解。研究發(fā)現(xiàn)，經3h機械球磨，四溴雙酚A 在Fe-SiO2的作用下降解率超過98.0%，在5h 內獲得95.0%的脫溴率，證實了Fe-SiO2的效果優(yōu)于CaO[62]。六溴環(huán)十二烷（HBCD）的機械化學實驗結果顯示，以Fe-SiO2為添加劑時，HBCD完全降解并轉化為無機化合物，最終產物為溴化物、非晶態(tài)炭和石墨炭[63]。與氯代POPs一致，氧化性物質表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。柴慧娟等[64]利用MnO2為添加劑，其氧化作用經機械活化得以增強，實現(xiàn)了十溴聯(lián)苯醚（BDE209）的脫溴和完全降解。

對于含氟POPs物質，Cagnetta等[65]將全氟化合物（PFCs）與La2O3按La∶F 為1∶1 的化學劑量機械共磨，最終完全轉化為具有工業(yè)應用價值的發(fā)光材料LaOF。反應機理推測La2O3在球磨過程發(fā)生活化，給PFCs 提供電子誘導氟化物分離出來，而后氧化物離子捕獲晶格缺陷產生的電子，最終PFCs發(fā)生碳化，氟化物進入La2O3的晶格形成含氧氟化物。對于三種POPs 物質如六氯苯、六溴環(huán)十二烷及全氟辛烷磺酸，以CaO 摻雜Al2O3（CaO/Al2O3）對POPs 物質的機械降解性能均優(yōu)于CaO，其中溴代POPs 較氯代POPs 和氟代POPs 更易降解[66]。以堿性物質作添加劑對氟代POPs 的機械化學降解也非常有效，如以KOH 作為添加劑處理F-53B（全氟辛烷磺酸替代品），發(fā)現(xiàn)F-53B 幾乎被徹底降解和碳化，其最終降解產物為無機氟、無機氯、乙酸鹽和硫酸鹽[67]。以上研究表明，機械化學方法不僅對氯代POPs物質處理有效，而且對其他POPs物質也能較徹底地降解，反應產物簡單，環(huán)境影響小。

上述主要針對不同種類的持久性有機污染物，采用行星式球磨機等裝置圍繞工藝條件如機械化學過程中主劑的種類、添加量、助劑種類、物料配比、工作時間、球料比等參數(shù)進行實驗研究，考察有機污染物的機械化學降解效果，在各優(yōu)化條件下持久性鹵代有機物的機械化學處理效果均非常理想，然而，研究多以行星式球磨機作為反應裝置，形式相對單一，其他形式的球磨機或反應裝置是否也能獲得甚至超越以上研究效果，其能效如何，如何進一步提高反應性能和效率等研究相對缺乏。后續(xù)可以研究不同類型機械化學反應裝置的性能與效能，為經濟高效的POPs 化學機械處理提出更具體的要求和優(yōu)化方法，以快速推動POPs 機械化學技術的發(fā)展。

3.2 土壤中持久性有機污染物機械化學降解

土壤污染的滯后性和隱蔽性增大了土壤污染防治的難度，同時由于土壤組成復雜、影響因素廣泛，各種處理技術的作用效果受到影響，導致處理成本增加，周期延長。環(huán)境變量如溫度、水分及pH等對POPs在土壤中的揮發(fā)、吸附、解吸和遷移等行為起重要作用，外源物質在土壤中的轉化過程則與土壤組分密切相關，如與土壤中有機物質、無機物質發(fā)生反應。土壤有機質限制了POPs 的流動性和持久性，李仁杰等[68]發(fā)現(xiàn)雙酚A（BPA）在土壤中的遷移能力與有機質含量呈負相關，土壤團聚體及有機質顯著影響有機污染物在土壤中的行為。土壤中有機質和有機污染物二者之間為競爭關系，其均能與氧化活性物質反應[69]，有機質含量越高，污染物的降解效率越低。Tchaikovskaya 等[70]發(fā)現(xiàn)腐殖酸（HA）與多環(huán)芳烴（PAHs）和三唑類殺菌劑作用過程存在疏水鍵和結合鍵，促進HA與殺菌劑和PAHs 反應，實現(xiàn)污染環(huán)境的解毒。李龍媛等[71]探究了場區(qū)特定污染點中揮發(fā)性有機物（VOCs）、總石油烴（TPH）與土壤性質的關系，發(fā)現(xiàn)在表層素填土中TPH 含量較高，VOCs 含量較低，在黏土層中，大量TPH和VOCs被吸附在土層上方，表明無機組分對土壤中有機污染物的分布產生一定的影響。

非熱處理技術如機械化學技術可實現(xiàn)POPs 的安全銷毀，利用已有案例成本數(shù)據對機械化學技術進行經濟可行性分析，凸顯其在潛在清潔技術領域的優(yōu)勢[72]。Napola 等[73]對菲污染的耕作土壤進行機械研磨，發(fā)現(xiàn)菲降解并轉化為不同形式結合殘基的效率較高。經過4h的機械研磨，土壤中PCBs降解率超過96%，且烴類骨架遭到破壞[74]。在水鈉錳礦和鐵氫化物存在的情況下，機械化學方法去除4-氯苯胺（4-CA）和五氯酚（PCP）的效果比間歇接觸法更為有效[75]。Hu等[76]探討了四種主要土壤組分的機械力化學活化作用，誘導粒子表面電子的產生，研究表明氧空位產生的俘獲電子發(fā)生于氧化物表面，如石英砂和黏土材料。用Ca/CaO 分散納米復合粉體處理PCDD/Fs 污染土壤，球磨時間為3h 時，污染土壤與添加劑質量比10∶1 效果最佳，PCDD/Fs 降解率可達71.9%，基于此，Mitoma 等[77]提出了運用簡單的研磨技術直接處置土壤基質中PCDD/Fs、PCBs，其中納米Ca/CaO 分散體作為加氫脫氯試劑。Lu等[78]研究發(fā)現(xiàn)機械化學技術不僅能夠降解土壤中POPs物質，還能夠破壞POPs污染土中常出現(xiàn)的低濃度二噁英類物質。機械化學技術與熱脫附相結合可顯著減少污染土壤中PCBs 的殘留量，Zhao 等[79]以CaO 為添加劑，球磨處理PCBs 污染土壤，4h 后PCB 濃度下降74.6%，后經500℃加熱60min，二者結合PCBs 去除率為99.95%。Jiang等[80]發(fā)現(xiàn)納米Al/CaO 研磨處理對污染土壤中HCB的脫氯效率較高，并提出土壤適宜的含水量是HCB 脫氯加氫的關鍵，其中水作為氫供體促進加氫脫氯的進行。因此，通過合理控制環(huán)境變量如土壤水分、pH，視實際土壤狀況確定工藝參數(shù)，并依據污染物組成適當延長作用時間以減少二噁英等物質生成，與此同時，考察以與土壤性質相近的天然礦物或改性生物炭作為添加劑有望減輕機械化學降解污染物過程對土壤介質的影響，提高工藝的經濟性，其中生物炭與金屬屑結合可能產生大量的持久性自由基，可作為氧化介質促進污染物和重金屬的降解和轉化，并且實現(xiàn)有機質回填，增加土壤肥力，有利于POPs 污染土壤的機械化學修復在實際工程中推廣應用。

3.3 持久性有機污染物機械化學降解的機理

目前納入持久性有機污染物名錄的物質主要為鹵代有機物。鹵代有機污染物的機械化學處理主要經歷脫鹵、產生無機鹵化物、苯環(huán)或炭鏈斷裂分解，最終產生小分子烴類和無定形炭等過程。添加劑在機械化學處理過程中被激活，產生自由基或自由電子，傳遞給污染物從而強化了脫鹵過程[65]，具體如圖1所示。

圖1 機械化學活化及脫鹵示意圖（以HCB為例）

對于過渡金屬和稀土金屬氧化物，其本身具有氧化還原電位，能夠改變自身的氧化狀態(tài)，保持電荷中性。而A 族金屬（Mg、Al、Ca）形成的氧化物不可被還原，其在機械化學過程的電子釋放過程或作用機理值得研究。Cagnetta 等[66]利用DPPH·（1,1-二苯基-2-三硝基苦肼自由基）與CaO共磨產生DPPH-證實了CaO表面電子的釋放，氧化物表面電子的釋放與晶格缺陷的產生直接相關，具體關系見式(1)。

式中，Oox代表氧化物陰離子；Vo··代表晶體缺陷。當反應氣氛為氮氣時，DPPH·與CaO、MgO混合球磨過程中MgO 和CaO 的表面電子釋放快速發(fā)生，反應速率是空氣氣氛下的2.5 倍，證實了電子釋放是高能球磨過程中空位的形成所致，其與環(huán)境氧濃度有關，與氧化物的性質無關。POPs 的機械化學降解涉及溴代POPs 的脫溴和碳化過程[62-63]、氟代POPs 的脫氟過程[67]及氯代POPs 的脫氯過程等，降解產物主要為無機鹵化物、無定形炭和石墨等。有關POPs的機械化學降解機理，以氯代POPs為降解對象作主要闡述。

以CaO作脫氯試劑為例（其中R—Cl為氯代有機污染物），具體路徑見式(2)和式(3)[46,52]。

受機械力作用的CaO表面釋放電子，自由電子攻擊氯代有機污染物使得C—Cl鍵斷裂脫氯，形成低氯代有機物，在持續(xù)的機械力作用下自由電子的釋放與攻擊作用持續(xù)進行，低氯代有機物的C—Cl鍵逐漸被破壞而形成低毒性的碳氫化合物CxHy，其中Cl 離子被堿金屬捕獲形成金屬氯化物，當反應繼續(xù)進行，碳氫化合物會繼續(xù)分解為CO2和H2O，實現(xiàn)氯代有機污染物的徹底分解。

堿金屬（Mg）和供氫體存在下，氯化POPs 降解路徑見式(4)和式(5)[46,81-82]。

機械化學的脫鹵機理因脫鹵試劑而異，當使用CaH2作為添加劑時，持久性鹵代有機污染物的機械化學降解認為是通過自蔓延高溫燃燒來實現(xiàn)[83]，自蔓延理論基于前人研究高能球磨合成金屬硫化物時產生劇烈燃燒發(fā)展而來。Mulas 等[83]在球磨過程中觀察到一種類似燃燒的反應，磨瓶溫度突然升高，導致母體化合物瞬間完全脫鹵，且其反應特性是CaH2/HCB 摩爾比和因受沖擊作用轉移到研磨粉末的動能的函數(shù)。然而，該動能具體數(shù)值的獲取需要非常細致的實驗設計以及實驗過程參數(shù)的精確控制，這是該研究的難點。

機械化學誘導的自由基攻擊被認為是引發(fā)和加速POPs 脫鹵和降解的關鍵因素之一。Deng 等[54]結合量子化學計算與實驗分析，提出了二氧化硅存在下機械化學處理六氯苯過程中氯代苯氧基的形成路徑，具體作用方式如圖2 所示。機械球磨過程中，SiO2化學鍵斷裂形成三種自由基，其中Si—O 鍵斷裂使表面氧明顯增加，促進SiO2表面活性氧和氯代苯氧基（CB—O·）的形成。與Si 結合形成的SiCl2和SiCl3表明HCB 中部分有機氯轉化為無機氯并與二氧化硅結合，形成以CB—O·為主的HCB機械化學脫氯途徑。肖松文等[84]對鋅粉球磨降解六氯苯的中間物和產物進行表征，結合前人的研究成果，提出六氯苯球磨降解機理，即金屬鋅粉在球磨過程中產生自由基，并進攻六氯苯中的氯原子，使其脫氯，并與鋅粉結合形成無機氯化物，苯環(huán)上的自由基使得苯環(huán)之間相互聚合形成石墨，最終生成無定形炭。表征結果顯示，脂肪酸的產生源于球磨產物中小部分多氯苯的氧化開環(huán)（圖3）。Song等[85]探究Fe-Zn雙金屬添加劑機械化學降解工業(yè)DDTs機理，結合反應中間體與固體表征結果發(fā)現(xiàn)，研磨過程發(fā)生脫氯、苯環(huán)斷裂、小分子縮合等反應。圖4[86]展示了以CaO作添加劑機械化學破壞γ-HCH的過程，其經脫氯化氫作用先后生成γ-PCCH與TCDNs，并由TCDNs 的穩(wěn)定構象轉化TriCBzs，其中1,2,4-TriCBzs 異構體為主要產物，后經脫氯反應生成低氯代苯，實現(xiàn)氯的脫除。該反應的最終產物尚無法確定，推測化合物中苯環(huán)可能經歷加氫、環(huán)裂等過程從而生成低分子量化合物，隨反應進行可能發(fā)生碳化。

圖2 六氯苯機械化學處理過程中氯代苯氧基的形成路徑[54]

圖3 鋅粉與HCB機械化學作用示意圖[84]

圖4 CaO存在下γ-HCH的降解途徑[86]（虛線部分為未檢測出的物質）

Tanaka 等[51]借助電子自旋共振（ESR）分析手段，表征MgO、Al2O3和La2O3自由基的出現(xiàn)與一氯聯(lián)苯的有效分解存在一致性，并推斷在機械化學過程中，無機添加劑對一氯聯(lián)苯降解的促進作用取決于混合物在強烈的研磨下激發(fā)電荷轉移產生的自由基作用。

目前，對于機械化學降解POPs 的機理研究，主要通過對反應前后污染物質進行化學分析和表征分析來推測反應路徑。例如借助氣相色譜質譜聯(lián)用儀分析POPs 的殘留量以及產物的種類，利用X 射線衍射儀分析晶型的變化，采用X射線光電子能譜分析元素的變化，利用傅里葉變換紅外光譜分析基團的變化情況，依據掃描電鏡分析微觀結構，通過拉曼光譜追蹤碳的反應路徑，運用電子自旋共振分析電子和自由基等，結合多項分析結果對比推測出反應機理。隨著分析技術的發(fā)展，越來越多的先進分析測試手段運用于機械化學降解POPs的研究中，這將使得相關反應機理的推演客觀性極大增強。以量子化學計算的方式，從理論的角度分析反應路徑，并結合實驗設計及其優(yōu)化、表征分析等來推理并闡釋反應路徑，將能夠最大程度上提高機理研究的客觀性，使得機械化學作用過程得到更全面的剖析，這將快速推動機械化學在污染物處理與處置以及其他領域的應用和發(fā)展。

4 結語

機械化學方法在廢棄物回收與利用、重金屬污染治理及POPs降解處理方面已卓有成效。POPs的機械化學降解過程主要經歷脫鹵、產生無機鹵化物、苯環(huán)或碳鏈斷裂分解等過程，最終產生小分子烴類和無定形炭。通過加入添加劑使其在機械化學處理過程中被激活，產生自由基或自由電子，傳遞給污染物從而強化脫鹵過程。目前POPs 的機械化學降解研究工作主要以作用效果為評判指標，研究采用的裝置形式單一，缺乏效能分析，機理研究工作還需要繼續(xù)深入，但基于機械化學在污染物降解處理的優(yōu)勢，它仍然是一種有前途、值得深入研究的技術。因此，為機械化學方法在實際工程中的運用更高效、成熟，后續(xù)仍需要在機械化學規(guī)?；b置的研發(fā)、效能及機械化學機理等方面做更多的努力。

基于現(xiàn)有研究工作，就機械化學方法降解持久性有機污染物的應用發(fā)展作以下展望。

（1）通過借鑒、改造現(xiàn)有工業(yè)化應用的各代表性球磨裝置，考察其對POPs 機械化學降解的效能及作用機制，結合數(shù)值模擬計算分析影響效能的關鍵參數(shù)，為提高機械化學的有效能利用提供基礎。

（2）除利用如X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀以及拉曼光譜儀等先進分析測試手段外，還可以運用如同步輻射技術等對反應過程中污染物及其中間態(tài)以及各介質的結構變化進行分析，結合量子化學計算，從POPs 污染物分子的結構以及結構與性能之間的關系，分子之間的相互碰撞和相互反應等方面探明POPs 的機械化學降解機理，為POPs 的高效安全處置提供扎實的理論基礎。

（3）加強反應中間產物和最終產物的種類、數(shù)量和毒性的檢測，關注并提高其在工程應用中的工藝安全性。

（4）結合POPs 所處介質的特性如POPs 化學品、污染土等以及反應產物的處置、利用情況，篩選經濟高效的添加劑協(xié)同促進污染物的降解，實現(xiàn)污染物的經濟、高效的處置，研發(fā)反應產物回收利用新工藝，發(fā)展綠色產業(yè)鏈，實現(xiàn)POPs 機械化學降解工藝的規(guī)?；瘧谩?/p>