胡思婷，張 玄， 劉 柳，鄭曉琳，邵美韻， 邵友元*

(1.東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院，廣東 東莞 523808；2.廣東青筑科技有限公司，廣東 東莞523460)

無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙是一種化學(xué)反應(yīng)顯色的壓敏復(fù)寫(xiě)紙，將隱性染料分散、微膠囊化，涂布于紙張的背面(coated back,CB)；將含有顯色劑的涂料涂布于下頁(yè)紙的正面(coated front,CF)[1]。當(dāng)打印或者筆寫(xiě)施加壓力于無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙時(shí)，受壓處微膠囊破裂，囊內(nèi)隱性染料(內(nèi)酯化合物)溢出，與顯色劑(如雙酚A、酸性膨潤(rùn)土、水楊酸鋅或酸性酚醛樹(shù)脂)接觸發(fā)生反應(yīng)，內(nèi)酯環(huán)開(kāi)裂而顯色，顯色機(jī)理如圖1所示。

R1、R2為甲基、乙基、苯基、環(huán)烷基等；R3為烷基、烷基取代苯胺基、鹵素取代苯胺基等；X1、X2為氫、鹵素、烷基、烷氧基等[2]

微膠囊技術(shù)是制備無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙的關(guān)鍵技術(shù)之一，微膠囊是指將固體微?；蛞旱蔚裙δ苄圆牧习诰酆衔锉∧ぶ衃3]。微膠囊大小以及囊壁的強(qiáng)度對(duì)無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙的顯色和污染性有很大的影響。目前，微膠囊技術(shù)主要有復(fù)合凝聚法、界面聚合法和原位聚合法，其中復(fù)合凝聚法的囊壁材料一般為明膠，界面聚合法的囊壁材料一般為聚脲、聚酰胺等，原位聚合法的囊壁材料通常為聚氨酯、脲醛樹(shù)脂等[4]。不同方法制備的微膠囊囊壁的強(qiáng)度不同，明膠法制備的微膠囊囊壁強(qiáng)度較差，而且吸濕性和滲透性較強(qiáng)，現(xiàn)已淘汰[5]。與其它方法相比，原位聚合法成球相對(duì)容易，囊壁厚度和內(nèi)包物量可以控制，從而能適應(yīng)工藝條件的調(diào)整，且得率高，成本低，易于工業(yè)化，是目前工業(yè)化應(yīng)用最廣泛的一種方法[6-7]。研究表明，涂料的生產(chǎn)成本占總成本的67%，而微膠囊技術(shù)在涂料的制備中占主要地位，因此，加強(qiáng)對(duì)微膠囊技術(shù)的研究對(duì)提高無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙的制備技術(shù)、降低生產(chǎn)成本至關(guān)重要。

CB涂料是由發(fā)色劑微膠囊、間隔劑、膠粘劑、添加劑與水組成。其中，微膠囊是CB涂料中最重要的成分，其固含量一般在40%～50%，是由無(wú)色染料油、壁材和乳化劑組成，主要影響無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙的顯色效果、耐污染性、耐光性等[4]。粒徑分布是微膠囊的核心指標(biāo)之一，粒徑過(guò)大的微膠囊容易破裂污染紙張，從而影響紙張的正常使用；反之，粒徑過(guò)小的微膠囊強(qiáng)度大，需要較大的力氣才能顯色，降低顯色效果[8]。然而，紙張的顯色速度和耐污染性是對(duì)立的、矛盾的，顯色速度越快，耐污染性越弱，因此微膠囊的粒徑一般控制在10 μm以下，而且5～6 μm應(yīng)占大多數(shù)[5]。微膠囊的粒徑受很多因素的影響，例如攪拌溫度、攪拌速度、攪拌時(shí)間、芯壁比(芯材與壁材的質(zhì)量比)、pH值、預(yù)聚體的濃度及添加方式等。微膠囊成壁時(shí)攪拌速度的控制是一個(gè)非常重要的因素，當(dāng)攪拌速度過(guò)快時(shí)，預(yù)聚體難以在乳化液上停留并且發(fā)生縮聚，導(dǎo)致微膠囊的囊壁過(guò)薄，容易發(fā)生破裂，嚴(yán)重時(shí)芯材包覆完全，包埋率低；攪拌速度過(guò)慢時(shí)，微膠囊囊壁會(huì)產(chǎn)生一種靜態(tài)沉積，導(dǎo)致微膠囊囊壁過(guò)厚、厚度不均，從而造成粒徑分布不均勻，嚴(yán)重時(shí)會(huì)致使預(yù)聚體局部反應(yīng)過(guò)度[9]。芯壁比同樣也影響著微膠囊的粒徑，芯壁比過(guò)小，乳化液對(duì)預(yù)聚體的電荷吸引較弱，導(dǎo)致預(yù)聚體的濃度過(guò)高，縮聚反應(yīng)過(guò)快，在微膠囊表面進(jìn)行沉積，微膠囊表面有大量的樹(shù)脂顆粒，容易發(fā)生微膠囊粘結(jié)，囊壁較厚，粒徑分布跨度較大；芯壁比過(guò)大，包裹需要的預(yù)聚體不夠，乳化液難以分散開(kāi)來(lái)，導(dǎo)致微膠囊囊壁過(guò)薄，破損率高[10]。攪拌溫度會(huì)影響分散相內(nèi)部的粘性應(yīng)力，溫度越高，黏度越低，越容易被打散為小液滴，乳化包埋越好，粒徑越小。

作者以三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂為壁材、結(jié)晶紫內(nèi)酯(CVL)為芯材、苯乙烯-馬來(lái)酸酐樹(shù)脂(SMA-520)為乳化劑，采用原位聚合法制備無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙用微膠囊，并通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，以確定微膠囊的最佳制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

結(jié)晶紫內(nèi)酯(CVL)、二芳基乙烷、苯乙烯-馬來(lái)酸酐樹(shù)脂(SMA-520)、三聚氰胺、甲醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)、乙二醇、三乙醇胺、吐溫-80、改性淀粉、乙基纖維素，均為國(guó)產(chǎn)分析純。

HH-1型單孔數(shù)顯恒溫水浴鍋，JB120-SH型數(shù)顯恒速攪拌機(jī)，JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器，WJL-608型激光粒度分析儀，XSP-36-1600X型光學(xué)顯微鏡，PHS-2C型pH計(jì)，JJ2000型電子天平，DZF-6050型真空干燥箱等。

1.2 無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙用微膠囊的制備

采用原位聚合法制備無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙用微膠囊，工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙用微膠囊的制備工藝流程

1.2.1 芯材溶液的制備

將5.7 g CVL和94.3 g二芳基乙烷用電磁攪拌器攪拌并加熱至全部溶解，得到淡黃色透明溶液，冷卻至室溫，備用。

1.2.2 乳化劑溶液(6%)的制備

稱取9 g SMA-520，加入150 g蒸餾水，用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值為4.2，加入2滴消泡劑吐溫-80，85 ℃水浴加熱，300 r·min-1攪拌直至白色粉末溶解，若有不純，減壓抽濾后使用。

1.2.3 乳化液的制備

將芯材溶液、乳化劑溶液按1∶1.5的比例加入到反應(yīng)容器中，85 ℃水浴加熱，2 000 r·min-1攪拌120 min，得到O/W型穩(wěn)定乳化液。

1.2.4 三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂預(yù)聚體的制備

稱取8.7 g三聚氰胺、28.7 g甲醛溶液、30 g蒸餾水于四口燒瓶中，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值至8.5，85 ℃水浴加熱，300 r·min-1攪拌加熱20 min；加入5.2 g三聚氰胺，攪拌加熱20 min；再加入3.5 g三聚氰胺，攪拌加熱20 min，得到透明澄清的壁材三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂預(yù)聚體。

1.2.5 微膠囊的制備

按一定比例加入芯材溶液和壁材三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂預(yù)聚體，調(diào)節(jié)體系溫度，在設(shè)定攪拌速度下攪拌1.5 h，即得微膠囊乳液。取少量微膠囊乳液，稀釋后用激光粒度分析儀測(cè)定微膠囊的粒徑及粒徑分布，并用生物顯微鏡觀察微膠囊的表面形貌。

1.2.6 微膠囊制備工藝的優(yōu)化

前期研究表明，攪拌速度、芯壁比和攪拌溫度對(duì)微膠囊的形貌影響很大，故選擇攪拌速度、芯壁比和攪拌溫度等3個(gè)因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.7 涂布實(shí)驗(yàn)

稱取30份改性淀粉、40份乙基纖維素，加入適量去離子水，1 000 r·min-1攪拌一段時(shí)間后加入100份微膠囊，攪拌均勻，過(guò)濾后，得到CB涂料。將CB涂料涂布于原紙背面，自然干燥后，在CF紙上進(jìn)行顯色密度實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊的粒徑及粒徑分布

用激光粒度分析儀測(cè)定微膠囊的粒徑及粒徑分布，結(jié)果見(jiàn)表2、圖3。

從表2可以看出，制備的微膠囊平均粒徑大多在10 μm以下，滿足無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙對(duì)微膠囊粒徑的要求。

表2 微膠囊的粒徑及粒徑分布

從圖3可以看出，攪拌速度、芯壁比和攪拌溫度對(duì)微膠囊粒徑及粒徑分布的影響顯著。綜合來(lái)看，有以下3種情況：(1)平均粒徑在10 μm以下(如實(shí)驗(yàn)2#、4#呈雙峰分布，實(shí)驗(yàn)8#、10#、13#、14#呈單峰分布)；(2)粒徑分布呈單峰分布且粒徑在10～20 μm的占相當(dāng)比例(如實(shí)驗(yàn)3#、5#、6#、7#、11#、15#)；(3)平均粒徑在20 μm以上且呈單峰分布(如實(shí)驗(yàn)1#、9#、12#、16#)。結(jié)合span值可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)8#所制得的微膠囊粒徑56%在5～10 μm之間，平均粒徑為5.52 μm，而且粒徑分布很窄。故，確定微膠囊的最佳制備工藝條件為:攪拌速度1 000 r·min-1、芯材與壁材的質(zhì)量比4∶1、攪拌溫度80 ℃。

圖3 微膠囊的粒徑分布

2.2 微膠囊的表面形貌

在最佳工藝條件下制備的微膠囊的表面形貌見(jiàn)圖4。

圖4 微膠囊的表面形貌

從圖4可以看出，在最佳工藝條件下制備的微膠囊呈球形，形貌完整，飽滿圓實(shí)，表面比較光滑，無(wú)明顯粘連痕跡，粒徑分布均勻，與激光粒度分析儀的測(cè)定結(jié)果一致。

2.3 涂布紙顯色密度測(cè)試

將微膠囊涂在CF紙上，沒(méi)有觀察到顯色現(xiàn)象，表明微膠囊密封性能良好。經(jīng)顯色實(shí)驗(yàn)，打印在CF紙上的圖像為藍(lán)色，表明微膠囊顯色密度已達(dá)無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙一等品要求。

3 結(jié)論

以三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂為壁材、結(jié)晶紫內(nèi)酯為芯材、苯乙烯-馬來(lái)酸酐樹(shù)脂(SMA-520)為乳化劑，采用原位聚合法制備無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙用微膠囊，并通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。確定微膠囊的最佳制備工藝為：攪拌速度1 000 r·min-1、芯材與壁材的質(zhì)量比4∶1、攪拌溫度80 ℃，在此條件下，制備的微膠囊粒徑56%在5～10 μm之間，平均粒徑為5.52 μm，且粒徑分布很窄，表面光滑致密，無(wú)粘連現(xiàn)象。將微膠囊涂在 CF 紙上無(wú)顯色現(xiàn)象，表明微膠囊密封性能良好；顯色實(shí)驗(yàn)表明微膠囊的顯色密度已達(dá)無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙一等品要求。本研究制備的無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙書(shū)寫(xiě)流暢，顯色效果優(yōu)良，是一款性能優(yōu)良的無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙。且無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙制備原料易得，生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。