王 穎，馬力通,2*，屈鵬宇，王曉霞,2，成建國(guó),2

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.生物煤化工綜合利用內(nèi)蒙古自治區(qū)工程研究中心，內(nèi)蒙古 包頭014010；3.內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭014010)

褐煤在我國(guó)分布廣泛，由于其低熱值(<24 MJ·kg-1)、高水分(25%～45%)[1]的特性限制了褐煤的燃燒、熱解、氣化，常需要通過提質(zhì)干燥降低其水分。人們忽視了褐煤的一個(gè)轉(zhuǎn)化利用途徑：高水分的褐煤不先行提質(zhì)干燥，直接微生物轉(zhuǎn)化為甲烷。該途徑減少了褐煤提質(zhì)干燥造成的能源消耗以及環(huán)境污染等弊端。為提高褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷產(chǎn)率，許多研究者對(duì)其進(jìn)行了探究。馬力通等[2]探索了稀土元素對(duì)褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響，發(fā)現(xiàn)LaCl3和NdCl3可以提高反應(yīng)體系中產(chǎn)甲烷微生物活性，對(duì)褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷有利。Haq等[3]研究發(fā)現(xiàn)，在褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷體系中，加入過氧化氫增加了褐煤中溶解性有機(jī)碳和有機(jī)酸的含量，進(jìn)而提高甲烷產(chǎn)率。董利超等[4]研究發(fā)現(xiàn)，在褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷體系中，加入木質(zhì)素會(huì)降解產(chǎn)生酚類物質(zhì)，而酚類物質(zhì)會(huì)影響微生物活性，從而影響甲烷產(chǎn)率。Bucha等[5]研究發(fā)現(xiàn)，在褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷的培養(yǎng)基中加入不同的含碳營(yíng)養(yǎng)物，添加甲醇增加了碳源，進(jìn)而有效地提高了甲烷產(chǎn)率。

低熱值、高水分褐煤富含大量腐植酸，其平均含量為40%，存在地區(qū)和種類差異。腐植酸是一種含有多種官能團(tuán)的大分子芳香化合物，其基本結(jié)構(gòu)含有芳環(huán)、脂環(huán)，具有良好的化學(xué)性質(zhì)和極其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，普遍用于化工、醫(yī)藥等行業(yè)，但目前腐植酸對(duì)褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響報(bào)道較少。鑒于此，作者采用外加腐植酸的方式探究褐煤特有成分腐植酸對(duì)褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

褐煤，取自內(nèi)蒙古平莊煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司白音華煤礦，腐植酸含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))40.08%，煤樣破碎至粒徑為250 μm。

厭氧活性污泥，培養(yǎng)自包頭鹿城水務(wù)有限公司，4 ℃冰箱中保存。

發(fā)酵原料褐煤和厭氧活性污泥的甲烷發(fā)酵指標(biāo)：總固體物(TS)含量分別為91.27%、0.65%，揮發(fā)性固體物(VS)含量分別為77.81%、0.41%。

1.2 方法

取褐煤樣品40 g、厭氧活性污泥200 mL置于500 mL發(fā)酵瓶中，定容至400 mL，分別加入一定量(0 mg·L-1、100 mg·L-1、500 mg·L-1、1 000 mg·L-1、2 000 mg·L-1、3 000 mg·L-1)的腐植酸，分別標(biāo)記為blank、H1、H2、H3、H4、H5組，發(fā)酵反應(yīng)體系初始pH值調(diào)為7.00，發(fā)酵溫度50 ℃(水浴鍋中反應(yīng))，每天定時(shí)晃動(dòng)發(fā)酵瓶以促進(jìn)傳質(zhì)。每天10點(diǎn)測(cè)定甲烷日產(chǎn)氣量，每3 d取樣測(cè)定其pH值、揮發(fā)性脂肪酸(VFA)濃度，發(fā)酵結(jié)束后計(jì)算甲烷總產(chǎn)氣量。每組實(shí)驗(yàn)做3個(gè)平行，結(jié)果取平均值。

采用排水集氣法測(cè)定甲烷日產(chǎn)氣量，采用比色法測(cè)定VFA濃度，參照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》分析褐煤樣品[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐植酸對(duì)褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷總產(chǎn)氣量的影響(圖1)

圖1 腐植酸對(duì)褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷總產(chǎn)氣量的影響

由圖1可知，blank組的總產(chǎn)氣量為384 mL，H1、H2、H3、H4和H5組的總產(chǎn)氣量分別為589 mL、847 mL、1 596 mL、1 711 mL和2 326 mL，總產(chǎn)氣量均高于blank組，且總產(chǎn)氣量最高的H5組比blank組高505.7%，表明增大腐植酸加入量對(duì)褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷的促進(jìn)效果顯著?？赡苁歉菜岬募尤朐黾恿税l(fā)酵反應(yīng)體系中的碳源，也可能加入腐植酸后，促進(jìn)了體系中各微生物介導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移鏈反應(yīng)[6-8]。

2.2 腐植酸對(duì)褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷日產(chǎn)氣量的影響(圖2)

圖2 腐植酸對(duì)褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷日產(chǎn)氣量的影響

由圖2可知，加入腐植酸與未加入腐植酸的各發(fā)酵反應(yīng)體系日產(chǎn)氣量均先波動(dòng)上升到峰值后再波動(dòng)下降，最終各發(fā)酵反應(yīng)體系日產(chǎn)氣量均趨于0。在發(fā)酵第3 d，加入腐植酸的發(fā)酵反應(yīng)體系日產(chǎn)氣量開始有了明顯的分化，均不同程度地上升；第8 d，加入3 000 mg·L-1腐植酸的發(fā)酵反應(yīng)體系日產(chǎn)氣量達(dá)到最高，為180 mL，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于blank、H1、H2、H3等4組發(fā)酵反應(yīng)體系的，也明顯高于H4組。H1、H2組的日產(chǎn)氣量從始至終沒有明顯升幅，而H3、H4和H5組的日產(chǎn)氣量均有不同程度的明顯升幅。發(fā)酵反應(yīng)體系中加入腐植酸，使日產(chǎn)氣量發(fā)生變化，且腐植酸加入量不同對(duì)其影響不同，腐植酸加入量越多，對(duì)日產(chǎn)氣量的影響越大，表明腐植酸對(duì)于褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響十分明顯?？赡苁歉菜峤到猱a(chǎn)物為苯甲酸，苯甲酸進(jìn)而轉(zhuǎn)化為乙酸，乙酸再分解產(chǎn)生甲烷，因此增加了甲烷產(chǎn)氣量[9-11]。

2.3 腐植酸對(duì)褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷pH值的影響(圖3)

由圖3可知，在發(fā)酵前期，隨著發(fā)酵反應(yīng)的進(jìn)行，加入腐植酸與未加入腐植酸的各發(fā)酵反應(yīng)體系的pH值均降低，這是由于褐煤有機(jī)質(zhì)分解生成VFA，造成pH值降低；隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，VFA轉(zhuǎn)化為甲烷，VFA濃度降低，pH值緩緩上升，最后穩(wěn)定于7.28～7.41。blank組的pH值于第10 d降至6.84，隨后上升至7.41。H5組的pH值于第4 d降至6.86，隨后緩緩上升至7.39。H1、H2、H3、H4組的pH值波動(dòng)趨勢(shì)和H5組的相似。腐植酸是高分子有機(jī)酸性物質(zhì)聚合體，27 d后加入腐植酸的褐煤發(fā)酵組pH值均低于blank組的。同時(shí)，微生物分解褐煤產(chǎn)生的以乙酸等為代表的VFA的變化，造成了發(fā)酵反應(yīng)體系的pH值波動(dòng)。

圖3 腐植酸對(duì)褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷pH值的影響

2.4 腐植酸對(duì)褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷VFA濃度的影響(圖4)

圖4 腐植酸對(duì)褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷VFA濃度的影響

由圖4可知，加入腐植酸與未加入腐植酸的各發(fā)酵反應(yīng)體系的VFA濃度變化的整體趨勢(shì)均呈先上升后下降，再上升再下降。在第4 d時(shí)，VFA濃度均迅速上升，是由于褐煤分解有機(jī)質(zhì)生成VFA[12]。其中，VFA中含有80%～90%的乙酸，而乙酸可以活化產(chǎn)甲烷菌，且乙酸可通過產(chǎn)甲烷菌生成甲烷，因此，VFA濃度上升，甲烷產(chǎn)量也隨之增多[13-15]。在第13 d時(shí)，VFA濃度迅速下降，是由于發(fā)酵反應(yīng)體系中大部分的VFA轉(zhuǎn)化為甲烷。未加入腐植酸的blank組中VFA濃度變化的整體幅度較加入腐植酸組偏低。腐植酸的加入可提高發(fā)酵反應(yīng)體系的微生物活性，促使VFA轉(zhuǎn)化為甲烷，因此，腐植酸的加入量越多，產(chǎn)氣量就越高，產(chǎn)氣能力就越強(qiáng)[16]。

2.5 褐煤發(fā)酵前后工業(yè)分析對(duì)比

工業(yè)分析是了解和評(píng)價(jià)煤質(zhì)特性的主要指標(biāo)，也是評(píng)價(jià)煤質(zhì)的基本依據(jù)[17]，可間接表征褐煤有機(jī)質(zhì)含量。褐煤的工業(yè)分析如圖5所示。

圖5 褐煤的工業(yè)分析

由圖5可知，褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷結(jié)束后，褐煤水分含量、灰分含量均較發(fā)酵前增加，而揮發(fā)分含量、固定碳含量均較發(fā)酵前減少。灰分含量：H5組發(fā)酵結(jié)束后為44.6%，與發(fā)酵前21.9%相比，增加了22.7%；而blank組發(fā)酵結(jié)束后為32.4%，與發(fā)酵前17.5%相比，只增加了14.9%，意味著加入腐植酸后褐煤中有更多的有機(jī)質(zhì)被分解轉(zhuǎn)化為甲烷。揮發(fā)分含量：H5組發(fā)酵結(jié)束后為37.4%，與發(fā)酵前52.7%相比，減少了15.3%；而blank組發(fā)酵結(jié)束后為45.2%，與發(fā)酵前57.8%相比，只減少了12.6%，意味著加入腐植酸后褐煤揮發(fā)分被分解轉(zhuǎn)化為甲烷。固定碳含量：H5組發(fā)酵結(jié)束后為7.4%，與發(fā)酵前22.3%相比，減少了14.9%；而blank組發(fā)酵結(jié)束后為11.6%，與發(fā)酵前20.1%相比，只減少了8.5%，意味著加入腐植酸后褐煤固定碳被分解轉(zhuǎn)化為甲烷。褐煤工業(yè)分析數(shù)據(jù)表明，微生物菌群在產(chǎn)氣過程中利用的是褐煤中的有機(jī)質(zhì)作為碳源轉(zhuǎn)化生成甲烷[4]。

3 結(jié)論

(1)腐植酸的加入對(duì)褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷具有促進(jìn)作用，腐植酸的加入量不同，促進(jìn)程度也不同，腐植酸加入量增加，甲烷總產(chǎn)氣量也隨之上升，且在腐植酸加入量為3 000 mg·L-1時(shí)，甲烷總產(chǎn)氣量達(dá)到最高，為2 326 mL，是未加入腐植酸的6.1倍。

(2)在褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷的反應(yīng)中，加入腐植酸發(fā)酵反應(yīng)體系的日產(chǎn)氣量均高于未加入腐植酸的blank組，且伴隨腐植酸加入量的增加，日產(chǎn)氣量的升幅也逐漸增大。其中，H5組甲烷日產(chǎn)氣量提高最明顯，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于blank組，其日產(chǎn)氣峰值在第8 d出現(xiàn)，為180 mL，比blank組高91.7%。未加入和加入腐植酸的發(fā)酵反應(yīng)體系pH值均波動(dòng)上升。加入腐植酸較未加入腐植酸的發(fā)酵反應(yīng)體系VFA濃度均提高。

(3)加入腐植酸褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷體系發(fā)酵結(jié)束后，褐煤工業(yè)分析中水分含量、灰分含量增加，揮發(fā)分含量、固定碳含量減少，表明微生物將褐煤中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為甲烷。