童志明，李亞兵，黃 茗，江 南，陳 武*，尹先清

(1.長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023；2.中石油HSE重點實驗室長江大學分室，湖北 荊州 434023；3.中石化勝利油田分公司臨盤采油廠，山東 臨邑251500)

隨著油田開采進入中后期，需要采取各類增產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)措施，大量采油助劑殘液進入原油破乳脫水、計量流程中，使乳狀液的狀態(tài)發(fā)生了改變，嚴重影響了原油生產(chǎn)[1]。如酸化解堵液含酸、洗井液，熱洗返出液含各種表面活性劑等，這些含復雜作業(yè)返排液的采出液進入集輸系統(tǒng)后，使原油乳狀液中油水界面張力降低，采出液穩(wěn)定性增強，破乳難度加大，油水分離困難，而且分離出來的水中含油量高，影響后續(xù)石油的運輸及處理[2]。為此，國內(nèi)有學者做了一些針對性的研究工作，如方洪波[3]考察了起泡劑對埕東采出液油水界面性質(zhì)及乳狀液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，起泡劑能夠吸附在油水界面，降低乳狀液的界面張力及電位，增大界面剪切黏度，使界面膜剛性增強，提高了乳狀液的穩(wěn)定性，使脫出水變得渾濁不清。吳洪特等[1]研究發(fā)現(xiàn)，油田化學劑聚合醇、正電膠、土酸對原油破乳脫水有明顯的抑制作用。張付生等[4]考察了驅(qū)油劑對三元復合驅(qū)采出液破乳脫水效果的影響，結(jié)果表明，乳狀液中加入單一的堿、表面活性劑或者聚合物對脫水率的影響都較小；當堿、表面活性劑、聚合物混合加入后，對脫水率和脫出水色的影響都較大；發(fā)現(xiàn)含3種驅(qū)油劑時液滴明顯減小，乳狀液類型也從油包水(W/O)型轉(zhuǎn)化成油包水包油(O/W/O)型，說明3種驅(qū)油劑之間存在疊加作用，能增大原油采出液的破乳脫水難度。

作者探究臨盤采油廠井下作業(yè)返排殘液對盤二聯(lián)合站(盤二聯(lián))在用破乳劑的原油破乳脫水的影響，同時利用微觀界面性質(zhì)和宏觀脫水率，考察原油乳狀液pH值對其穩(wěn)定性的影響，并篩選抗返排殘液干擾的原油乳狀液破乳劑。可為深入了解原油開采過程中使用的化學劑對原油乳化狀態(tài)的影響，解決返排殘液對油田生產(chǎn)的影響提供科學依據(jù)。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

甲苯、無水乙醇、甲醇、二甲苯、石油醚、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純。

Agilent ICS-2100型離子色譜儀，戴安中國有限公司；FA25D型高剪切分散乳化機，上海弗魯克機電設備有限公司；Leica DMS1000型數(shù)字顯微鏡，德國徠卡公司；S94H型微電泳儀，上海中晨技術(shù)設備有限公司；TX500C型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，美國科諾工業(yè)有限公司；DV-Ⅱ+Pro型數(shù)顯黏度計，美國 Brookfield 公司。

1.2 樣品

原油、井下作業(yè)返排殘液(熱洗返出液、高壓充填掛濾返排液、乳液壓裂液返排液、復合纖維固砂防砂返排液、酸化返排液)、水樣(七區(qū)八區(qū)油水混合物分離水)，取自臨盤采油廠。原油的物性參數(shù)見表1，現(xiàn)場采出水樣的離子成分見表2。

表1 原油的物性參數(shù)/%

表2 現(xiàn)場采出水樣的離子成分/(mg·L-1)

1.3 方法

1.3.1 原油乳狀液的制備

先將原油樣品置于容器中，加入一定量的單一/混合返排殘液，另外添加現(xiàn)場取回的水樣，配成體積含水量為40%的原油乳狀液，攪拌約8～10 min，置于比脫水溫度低5～10 ℃的恒溫水浴缸內(nèi)，待用。

1.3.2 破乳劑性能評價

參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5281-2000《原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)》，在43 ℃條件下進行破乳實驗，觀察油水界面，記錄脫水量。

1.3.3 乳狀液Zeta電位的測定

實驗所用乳狀液為W/O型，不能直接測得Zeta電位，因此，測定乳狀液水相Zeta電位。取適量乳狀液脫出水，放入樣品皿中，置于Zeta電位儀中，每組測10次，計算Zeta電位絕對值的平均值。

1.3.4 界面張力的測定

調(diào)節(jié)水樣的pH值，然后以不同pH值的水樣為外相，以七八區(qū)混合油為內(nèi)相，采用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測定43 ℃時不同pH值的水與原油間的平衡界面張力。

1.3.5 乳狀液黏溫曲線的繪制

將配制好的乳狀液放入水浴鍋中，用布氏黏度計測量40～85 ℃區(qū)間內(nèi)黏度隨溫度的變化情況，每個樣品測量3次，取平均值，并繪制黏溫曲線。

1.3.6 原油乳狀液滴的粒徑分布

調(diào)節(jié)水樣的pH值并與原油混合制成原油乳狀液。取一滴原油乳狀液滴在載玻片(8.5 cm×2.5 cm×0.2 cm)上，將蓋玻片(2.0 cm×2.0 cm)放在液滴上，制成壓片，在數(shù)字顯微鏡下觀察乳狀液的形貌并拍照，再利用Nano Measurer軟件統(tǒng)計分析乳狀液滴的粒徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 返排殘液對原油破乳脫水的影響

2.1.1 單一返排殘液對原油破乳脫水的影響

將盤二聯(lián)5種井下作業(yè)返排殘液(熱洗返出液、高壓充填掛濾返排液、乳液壓裂液返排液、復合纖維固砂防砂返排液及酸化返排液)分別按10%(體積分數(shù)，下同)、20%加入原油乳狀液中，破乳劑加量為10 mg·L-1，破乳溫度為43 ℃，探究單一返排殘液對原油破乳脫水的影響，結(jié)果見表3。

由表3可知，5種單一返排殘液對盤二聯(lián)在用破乳劑的破乳脫水速度及脫水率都有抑制作用，其中熱洗返出液、乳液壓裂液返排液、復合纖維固砂防砂返排液及酸化返排液的抑制作用較為顯著。當加入20%乳液壓裂液返排液、復合纖維固砂防砂返排液或酸化返排液后，原油脫水后油水界面不齊；而加入熱洗返出液和酸化返排液大大減慢了破乳脫水速率。在實驗加量范圍內(nèi)，其抑制作用大小依次為：酸化返排液>熱洗返出液>乳液壓裂液返排液>復合纖維固砂防砂返排液>高壓充填掛濾返排液。

表3 單一返排殘液對原油破乳脫水的影響

5種單一返排殘液對盤二聯(lián)在用破乳劑具有抑制作用，可能是因為：酸化返排液中的H+激活了原油中的環(huán)烷酸，增加了乳化劑數(shù)量，而且酸液與原油接觸后可能生成一些以瀝青質(zhì)、膠質(zhì)為主要成分的酸化淤渣，導致界面膜厚度增加，增大了破乳難度[5]；熱洗返出液主要是一些防蠟表面活性劑，但當熱洗返出液含量過高時，會增大乳狀液的乳化程度，導致脫水困難；乳液壓裂液返排液和高壓充填掛濾返排液的主要成分為瓜膠液，復合纖維固砂防砂返排液的主要成分為環(huán)氧樹脂類衍生物，二者均為高黏聚合物，可增加乳狀液黏度，增強乳狀液的穩(wěn)定性；油井返排殘液中有的還含有石蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及砂、懸浮物等雜質(zhì)。固體顆?？赡軙降接退缑?，在液滴間形成了一個立體屏障而阻礙液膜排液和液膜破裂；當固體顆粒和表面活性劑同時存在時，表面活性劑可能會使固體顆粒形成小的絮體，吸附到界面上后會形成更加牢固的膜，使液滴之間難以聚合，增強乳狀液的穩(wěn)定性[6]。

2.1.2 混合返排殘液對原油破乳脫水的影響

將5種返排殘液逐一等體積混合：A，熱洗返出液+高壓充填掛濾返排液(1∶1，體積比，下同)；B，熱洗返出液+高壓充填掛濾返排液+乳液壓裂液返排液(1∶1∶1)；C，熱洗返出液+高壓充填掛濾返排液+乳液壓裂液返排液+復合纖維固砂防砂返排液(1∶1∶1∶1)；D，熱洗返出液+高壓充填掛濾返排液+乳液壓裂液返排液+復合纖維固砂防砂返排液+酸化返排液(1∶1∶1∶1∶1)。分別向原油乳狀液中添加10%、20%的不同混合返排殘液，破乳劑加量為10 mg·L-1，破乳溫度為43 ℃，探究混合返排殘液對原油破乳脫水的影響，結(jié)果見表4。

表4 混合返排殘液對原油破乳脫水的影響

由表4可知，混合返排殘液對盤二聯(lián)在用破乳劑脫水影響較大，且混合種類越多、加量越大，影響越顯著，主要是油水界面不齊、脫水率下降，甚至是脫不出水。且當加入含酸化返排液的混合返排殘液(D)后，脫水率下降更明顯，75 min脫水率只有12.10%。這可能是因為，混合返排殘液混合的種類越多，其中的化學劑種類就越多，部分化學劑間的影響存在疊加作用，共同抑制了乳狀液的脫水；甚至部分化學劑存在不配伍現(xiàn)象，混合時產(chǎn)生了沉淀或絮體，這些物質(zhì)可增加油水界面膜的厚度，增強界面膜的穩(wěn)定性，增大了破乳難度。

2.2 pH值對原油乳狀液穩(wěn)定性的影響

原油乳狀液穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在脫水率、Zeta電位、界面張力、黏度、粒徑分布等指標[7-8]。由2.1的研究結(jié)果可知，酸化返排液對原油乳狀液的脫水抑制作用最為明顯，鑒于酸化返排液的加入主要影響的是原油乳狀液的pH值，因此，以下研究主要針對pH值對原油乳狀液穩(wěn)定性的影響展開。

2.2.1 pH值對原油乳狀液脫水率及Zeta電位的影響

調(diào)節(jié)水樣的pH值并與原油混合制成不同pH值的原油乳狀液，恒溫靜置30 min后，將原油乳狀液同時在4 000 r·min-1下離心15 min，計算脫水率；將脫出水取出，靜置5 min后分別測定不同pH值原油乳狀液脫出水的Zeta電位，結(jié)果見圖1。

圖1 pH值對原油乳狀液脫水率及Zeta電位的影響

由圖1可知，pH值對原油乳狀液脫水率的影響很大，脫水率隨pH值的增大先上升后下降，當pH值為1時，脫水率為0；而pH值為7時，脫水率達到最高，為62.5%，說明原油乳狀液在中性時，穩(wěn)定性最低，隨著pH值減小或增大穩(wěn)定性增強。原油乳狀液的Zeta電位絕對值隨pH值的增大先減小后增大，且在pH值為1時，Zeta電位絕對值最大，為34.94 mV；pH值為7時，Zeta電位絕對值最小，為2.59 mV，此時乳狀液滴間的靜電斥力最小，乳狀液滴更容易聚集，原油乳狀液穩(wěn)定性最低。

2.2.2 pH值對油水界面張力的影響(圖2)

圖2 pH值對油水界面張力的影響

由圖2可知，當pH值為7時，油水界面張力最大，隨著pH值的減小或增大，界面張力迅速下降。這是因為，當 pH 值過小或過大時會激發(fā)原油中天然活性物質(zhì)帶電，提高其活性，使其更易吸附在油水界面，導致油水界面張力下降，界面膜強度以及原油乳狀液穩(wěn)定性增強，導致原油乳狀液破乳困難[9]。

2.2.3 pH值對原油乳狀液黏度的影響

調(diào)節(jié)水樣的pH值并與原油混合制成不同pH值的原油乳狀液，繪制不同pH值原油乳狀液的黏溫曲線，同時測定在現(xiàn)場破乳溫度為43 ℃時，不同pH值原油乳狀液的黏度，結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 不同pH值原油乳狀液的黏溫曲線

圖4 破乳溫度43 ℃下不同pH值原油乳狀液的黏度

由圖3可知，不同pH值原油乳狀液的黏度與溫度線性關系不同，在pH值為1時，原油乳狀液的黏度隨溫度的變化最大，變化值可達1 817.4 mPa·s。

由圖4可知，在破乳溫度43 ℃下，原油乳狀液的黏度隨pH值的增大先降低后升高，在pH值為5時，黏度最低。這可能是因為，酸性條件下乳狀液中環(huán)烷酸鈉被酸化為環(huán)烷酸，環(huán)烷酸與瀝青質(zhì)產(chǎn)生相互作用，促進了瀝青質(zhì)顆粒之間的聚集成團，導致表面黏度升高，但是隨著瀝青質(zhì)聚集程度的進一步提升，最終使得瀝青質(zhì)向固態(tài)轉(zhuǎn)變，表面黏度則出現(xiàn)下降[10]。

2.2.4 pH值對原油乳狀液滴粒徑分布的影響

不同pH值原油乳狀液的形貌見圖5，粒徑分布見圖6。

由圖5、圖6可知，原油乳狀液一般以W/O型乳液為主，含有少量多重(O/W/O)乳狀液，乳狀液滴大小不一，粒徑一般分布在100 μm以下。其中，pH值為5時，乳狀液滴粒徑最為集中，主要分布于54～108 μm，說明此時原油乳狀液的乳化程度更大，乳狀液滴之間聚合更困難；pH值為7時，乳狀液滴粒徑最為分散，超過50%的液滴粒徑大于100 μm，原油乳狀液最不穩(wěn)定。這是因為，原油乳狀液滴粒徑分布的均勻程度是影響乳狀液穩(wěn)定性的重要因素，粒徑越小、分布越均勻，油水界面面積越大，吸附的表面活性物質(zhì)越多，乳狀液穩(wěn)定性越強，液滴之間越難聚合；粒徑越大、分布越分散，乳狀液越不穩(wěn)定，液滴之間的聚合越容易[11]。

a～f，pH值依次為：1、3、5、7、9、11

圖6 不同pH值原油乳狀液滴的粒徑分布曲線

2.3 抗返排殘液干擾的原油乳狀液破乳劑研究

2.3.1 破乳劑篩選

如果能通過優(yōu)化破乳劑解決返排殘液對原油破乳脫水效果的影響，可以不改變盤二聯(lián)生產(chǎn)現(xiàn)場工況條件，無需增加設備，最有利于生產(chǎn)。因此，首先針對實驗室改性及收集的7種破乳劑(X-04、X-05、X-28、X-31、X-75、L-01、L-25)進行篩選評價，破乳劑加量為10 mg·L-1，破乳溫度為43 ℃，結(jié)果見表5。

由表5可知，原油乳狀液中不加混合返排殘液時，破乳劑X-04、X-75、L-01、L-25的破乳效果較好，75 min脫水率均可達到90%以上。因此，選擇破乳劑X-04、X-75、L-01、L-25，進一步開展抗返排殘液干擾的破乳實驗。

2.3.2 抗返排殘液干擾的原油乳狀液破乳劑篩選

為篩選出具有抗返排殘液干擾的破乳劑，將4種破乳劑X-04、X-75、L-01、L-25分別加入含10%混合返排殘液(5種返排殘液等體積混合)的原油乳狀液中，破乳劑加量為10 mg·L-1，破乳溫度為43 ℃，對破乳劑的脫水效果進行評價，結(jié)果見表6。

由表6可知，當原油乳狀液加入10%混合返排殘液后，破乳劑脫水率都有不同程度的降低，其中破乳劑X-75的脫水率依然可達到90.77%，油水界面較齊，可以有效抵抗返排殘液對原油破乳脫水的干擾。

表6 抗返排殘液干擾破乳劑的篩選評價結(jié)果

3 結(jié)論

(1)5種單一返排液殘液及其等體積混合的返排殘液對盤二聯(lián)在用破乳劑均有抑制作用，其中單一返排液中的酸化返排液的抑制作用最明顯，加入20%酸化返排液后，原油乳狀液75 min脫水率僅有12.10%；混合返排殘液中混合種類越多、加量越大，抑制脫水作用越顯著，當原油乳狀液中加入20%混合返排殘液(5種返排殘液等體積混合)后，原油乳狀液75 min脫水率僅有12.10%，且油水界面不齊。

(2)在pH值為7時，原油乳狀液的黏度較低，脫水率和油水界面張力達到最大，Zeta電位絕對值最小，乳狀液滴粒徑較大，且粒徑分布最為分散，此時乳狀液液滴之間靜電斥力較低，聚合阻力較小，液滴之間更容易發(fā)生聚合，因此穩(wěn)定性最低，更容易破乳脫水。

(3)篩選出的破乳劑X-04、X-75、L-01、L-25的破乳效果較好，當其加量為10 mg·L-1、破乳溫度為43 ℃時，75 min脫水率均可達到90%以上；當原油乳狀液加入10%混合返排殘液(5種返排殘液等體積混合)后，破乳劑脫水率都有不同程度的降低，其中破乳劑X-75的脫水率依然可達到90.77%，油水界面較齊，可以有效抵抗返排殘液對原油破乳脫水的干擾。

(4)通過優(yōu)選破乳劑、控制返排殘液混合種類及其加量等措施控制井下作業(yè)返排殘液對原油破乳脫水的影響具有一定可行性。