燕國飛，楊振生，李春輝，王志英，李浩

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，化工節(jié)能過程集成與資源利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

超疏水聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜在膜蒸餾、膜吸收、膜萃取等膜接觸器過程及油水分離中具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。膜接觸器過程中，保證膜長期不被潤濕是關(guān)鍵，其很大程度上依賴于微孔膜的疏水程度?；谑杷さ挠?水乳化液分離過程，油透過而水被截留，但當(dāng)膜的疏水性不足時(shí)，油/水間將不能有效分相，水會被油挾帶通過膜孔，而不能有效實(shí)現(xiàn)油水分離操作。因此，提高PVDF微孔膜的疏水程度至關(guān)重要，可有效保障相關(guān)膜過程的成功運(yùn)行[1-4]。

材料表面的親/疏水性常用水接觸角（θ）衡量，θ＜90°為親水表面，θ＞90°為疏水表面，θ≥150°且滾動角θ′≤10°稱為超疏水表面。材料表面的親/疏水性由材料表面能及其表面微細(xì)結(jié)構(gòu)共同決定。高表面能材料，表面越粗糙越親水；低表面能材料，表面越粗糙越疏水[5]。聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯（PP）等疏水微孔膜商業(yè)產(chǎn)品，其表面水接觸角均不超過120°[6-8]。無疑，于常規(guī)疏水性微孔膜表面構(gòu)建微細(xì)結(jié)構(gòu)或降低表面能，是實(shí)現(xiàn)膜表面疏水增強(qiáng)的有效途徑。

在成品膜表面實(shí)現(xiàn)疏水性增強(qiáng)，主要有等離子體處理[9]、氣相沉積[10-11]、噴涂氟化納米粒子[12-13]等方法。雖然上述方法可以提高成品膜表面的疏水性，但仍存在一些問題，如等離子體處理需要高真空的操作系統(tǒng)、氣相沉積需要昂貴的設(shè)備及材料、噴涂的沉積層與膜表面的黏結(jié)性存在問題等。

Wessling 等[14]首先提出了微模塑相分離法（PSμm），相繼地，Tao等[15]和Zhao等[16]分別在無紡布和波浪狀紋理的不銹鋼網(wǎng)基底上澆筑PVDF聚合物溶液，以提高膜表面的疏水性。但是，將微模塑法應(yīng)用于成品膜表面進(jìn)行疏水增強(qiáng)卻鮮有報(bào)道。其次，微模塑法僅適用于間歇操作，無法進(jìn)行連續(xù)化和規(guī)模化操作。

之前本文作者課題組開展了微輥軋協(xié)同熱致相分離法制備超疏水等規(guī)聚丙烯（IPP）微孔膜、微輥軋協(xié)同浸沒凝膠法制備超疏水PVDF微孔膜的相關(guān)工作。Sun 等[17]將IPP 初始膜在空氣中預(yù)蒸發(fā)以達(dá)到半凝膠化狀態(tài)，結(jié)合熱輥軋和凝膠浴中的冷卻階段，在膜表面制備了微米-亞微米級的結(jié)構(gòu)層次，提高了膜表面的疏水性。Sun 等[18]將PVDF 液膜浸入第一凝固浴中達(dá)到半凝膠化狀態(tài)，歷經(jīng)微輥軋與后續(xù)的浸沒沉淀制備了具有微納分級結(jié)構(gòu)的超疏水PVDF微孔膜。上述制膜方法具備規(guī)?；?、連續(xù)化的特點(diǎn)，為規(guī)模化、連續(xù)化提高膜表面疏水性提供了新途徑。

基于該制膜思路，本工作將進(jìn)行成品PVDF微孔膜表面疏水增強(qiáng)的相應(yīng)探索，提出了溶脹輥軋法。該方法將微模塑法應(yīng)用于成品膜表面進(jìn)行疏水增強(qiáng)，拓寬了微模塑的應(yīng)用領(lǐng)域，并為低成本、規(guī)?；?、連續(xù)化PVDF微孔膜表面疏水增強(qiáng)提供一種新途徑，這與前述文獻(xiàn)報(bào)道的有所不同[9-13]。首先于成品PVDF微孔膜表面噴涂溶脹劑，后依次進(jìn)行微輥軋、浸沒凝膠操作，得到了超疏水PVDF微孔膜。相關(guān)的工作包括：N-甲基吡咯烷酮（NMP）/水（非溶劑）組成的混合溶劑為溶脹體系，改變配比和噴涂密度以調(diào)節(jié)其對膜表面的溶脹程度，即膜適宜微輥軋操作的半凝膠狀態(tài)。采用SEM、AFM、水接觸角（WCA）、最大孔徑、平均孔徑、N2通量、耐磨性、液體穿透壓等表征手段，系統(tǒng)地研究了上述因素對膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。最后通過連續(xù)運(yùn)行30h的真空膜蒸餾（VMD）實(shí)驗(yàn)，對比了輥軋膜、未輥軋膜的透過能力、脫鹽性能及其耐污染差異。

1 材料和方法

1.1 材料

PVDF，型號FR904，上海三愛富新材料有限公司。N-甲基吡咯烷酮（NMP）、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)（DEHP）、氯化鈉（NaCl）、氯化鈣（CaCl2）、氯化鉀（KCl）、硫酸鎂（MgSO4）、氯化鎂（MgCl2）均為分析純，天津博迪化工有限公司；無紡布，型號TA3631，上海天略紡織新材料有限公司；316L 不銹鋼管（φ114mm×20mm），天津亞太恒通鋼鐵有限公司。

1.2 分析測試儀器

用場發(fā)射掃描電鏡（NanoSEM-450 型，美國FEI 公司）分析膜表面形貌；用原子力顯微鏡（A5500，美國安捷倫公司）測量膜表面的粗糙度；用光學(xué)動/靜態(tài)接觸角（DSA-100，德國KRUSS 公司）測量膜表面的水接觸角和滾動角。

1.3 PVDF膜的制備

微輥軋用輥筒的制備采用Sun 等[18]類似的方法：0.6MPa下，噴砂噴嘴以30°～40°的傾斜角，將320 目（約為45μm）的石英砂均勻地噴射在不銹鋼管表面，最后用氣槍將不銹鋼管表面的砂粒吹掃干凈，得到具有微結(jié)構(gòu)表面的輥筒。

為了降低信任值的上升速度,防止惡意節(jié)點(diǎn)利用持續(xù)的正常行為來迅速提高自身信任值,本文選取上一周期的綜合信任值CTi,j(t-1)作為歷史因素納入CTi,j(t)的計(jì)算中。則綜合信任CTi,j(t)可按如下公式計(jì)算:

基礎(chǔ)PVDF 微孔膜的制備：將干燥完全的PVDF粉末、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)（DEHP）、NMP 以12∶8∶80（質(zhì)量比）的比例加入廣口瓶中。將混合物在70℃下溶解8h，在此期間多次搖晃廣口瓶，直至形成均相溶液，后靜置脫泡，得到鑄膜液。將鑄膜液倒在無紡布上，用自制刮刀刮制成約200μm 厚的液膜，并立即浸入35℃恒溫水浴中，直至完全凝膠化（約10min）后取出。再將膜浸入無水乙醇中浸泡24h，以去除殘余有機(jī)溶劑，最后在室溫下自然晾干，以制備微輥軋PVDF 微孔膜。

微輥軋PVDF 微孔膜的制備：圖1 顯示了溶脹滾軋法PVDF微孔膜的制備過程。在0.1MPa下，將噴槍中不同容量的溶脹劑以噴霧的形式噴灑到PVDF 膜表面，后用上述制備的帶有微結(jié)構(gòu)的輥筒以恒定的速度和壓力（1.8～2.0cm/s，10～25kPa）輥軋膜表面。表1顯示了不同的制膜條件。將輥軋膜置于35℃的恒溫水浴槽中，使其完全凝膠化（約10min），然后在室溫下干燥。

表1 溶脹輥軋法PVDF微孔膜的不同制備條件

圖1 溶脹輥軋法PVDF微孔膜的制備過程

1.4 最大孔徑、平均孔徑、N2通量測定

孔徑的測量采用干/濕氮?dú)饬髁糠╗19]。首先，測試干膜通量，逐步增加壓差，測量不同壓力下干膜的氮?dú)馔?。將干燥的膜浸入乙醇?4h，確保膜孔內(nèi)全部充滿液體，然后測試濕膜通量，逐步增加壓差，當(dāng)膜內(nèi)第一滴液體被吹出時(shí)，此時(shí)膜的孔徑為最大孔徑。當(dāng)濕膜的氮?dú)馔颗c干膜的氮?dú)馔肯嗤瑫r(shí)，通量為最大氮?dú)馔?，并完成測量，見圖2。另外，根據(jù)在最大氮?dú)馔康?0%下膜的跨膜壓力來計(jì)算膜的平均孔徑?？讖胶涂缒翰铋g的關(guān)系可用式(1)表示。

圖2 N2通量測量裝置

在干/濕N2流量法中，選擇0.1MPa 的干膜通量來表征膜的滲透性能，即N2通量。

1.5 PVDF微孔膜的磨損試驗(yàn)

如圖3 所示，薄膜樣品（1cm×3cm）黏附在光滑玻璃板的底部。接著，在玻璃板上放一個(gè)50g的重物。在1000目砂紙上以5cm/s的恒定速度拖動玻璃板10cm（一個(gè)循環(huán)）。每個(gè)膜樣品共進(jìn)行30 個(gè)循環(huán)，每5個(gè)循環(huán)結(jié)束時(shí)測試膜的水接觸角和滾動角，以測試膜表面的機(jī)械穩(wěn)定性。

圖3 PVDF微孔膜的耐磨性測試

1.6 液體穿透壓

在氮?dú)馄颗c膜池之間連接液體槽，將膜樣品固定在膜池中，通過調(diào)節(jié)器以0.10bar（1bar=105Pa）的間隔逐漸增壓，使液體接觸膜表面，并在每個(gè)壓力下保持10min。獲得第一滴水時(shí)的壓力為液體穿透壓，記為LEP[20]。對每種類型的膜重復(fù)測量3次，并計(jì)算平均值。

1.7 真空膜蒸餾實(shí)驗(yàn)

原料液組成如表2所示，用磁力泵驅(qū)動恒溫原料液進(jìn)入膜池，未透過液返回原料槽，實(shí)驗(yàn)流程如圖4所示。膜的產(chǎn)水側(cè)與真空泵相連，以提供過膜壓差，透過蒸汽冷凝并收集在冷阱中。實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)料溫度60℃，真空側(cè)壓力5kPa，流量35L/h，共持續(xù)30h。在設(shè)定操作條件下穩(wěn)定運(yùn)行1h后開始計(jì)時(shí)收集產(chǎn)水，每隔1h 記錄產(chǎn)水的質(zhì)量，并測定產(chǎn)水的電導(dǎo)率，以此得到通量、脫鹽率的衰減曲線，據(jù)此評估膜的脫鹽性能及其抗污染性能。

圖4 VMD實(shí)驗(yàn)流程示意圖

表2 原料液組成

2 結(jié)果與討論

2.1 膜形貌

預(yù)實(shí)驗(yàn)中，配制了水（非溶劑）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、2%、4%、6%、8%的溶脹劑，發(fā)現(xiàn)溶脹劑中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，膜表面溶脹不足，無法進(jìn)行微輥軋。當(dāng)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、4%時(shí)，膜表面溶脹過度，同樣無法進(jìn)行微輥軋。后續(xù)工作中，研究了水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、6%情況下，溶脹劑對膜的作用情況。同時(shí)，溶脹劑的噴涂密度對膜表面同樣有很大影響，若噴涂密度過小，膜表面不能軟化，無法進(jìn)行微輥軋。若噴涂密度過大，膜表面會有少量的流延溶液黏附到輥筒表面，導(dǎo)致輥軋過程失敗。因此，需要確定不同的噴涂密度來調(diào)節(jié)膜表面的凝膠化狀態(tài)，以確保在輥軋過程中的效果。

如圖5所示，成品膜、溶脹膜、輥軋膜的膜表面逐漸由平坦向粗糙轉(zhuǎn)變。PVDF 微孔膜的成膜過程是L-L 相分離與聚合物結(jié)晶相競爭的結(jié)果[21]。M-0成膜過程中L-L相分離為優(yōu)，僅出現(xiàn)胞腔孔狀的亞微米結(jié)構(gòu)，表面相對平坦。而當(dāng)溶脹劑溶脹膜表面后，再次相分離過程的實(shí)質(zhì)是溶脹劑與水（凝膠劑）之間的交換，其再次產(chǎn)生的亞微米級結(jié)構(gòu)替代了M-0 的亞微米級結(jié)構(gòu)，使得M-1 膜表面變得粗糙。當(dāng)膜表面經(jīng)溶脹輥軋操作后，出現(xiàn)了微輥軋產(chǎn)生的微米級結(jié)構(gòu)和再次相分離產(chǎn)生的亞微米級結(jié)構(gòu)，微米-亞微米級二重層次結(jié)構(gòu)使膜表面變得粗糙，且溶脹輥軋后的膜表面都顯示出類似于脊槽狀的結(jié)構(gòu)。

溶脹劑主要是通過溶脹膜表面，使膜表面呈現(xiàn)半凝膠狀態(tài)，用帶有微結(jié)構(gòu)的輥筒輥軋膜表面后，會在膜表面形成微米級的粗糙結(jié)構(gòu)，輥軋產(chǎn)生的微米級結(jié)構(gòu)與再次相分離產(chǎn)生的亞微米級結(jié)構(gòu)共同構(gòu)成了微米-亞微米二重結(jié)構(gòu)。圖5(d)、(e)、(f)為溶脹劑中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%條件下不同噴涂密度（初始液膜厚度約為100μm、300μm、500μm）時(shí)輥軋得到的PVDF微孔膜表面微觀結(jié)構(gòu)的變化，M-6表面微米級結(jié)構(gòu)相較于M-5、M-7更為突出。M-5膜表面出現(xiàn)較少的微米級突起，主要是由于噴涂密度較小，膜表面依然處于凝固狀態(tài)，使得膜表面很難進(jìn)行微輥軋操作。對于M-7，由于噴涂密度較大，對膜表面破壞程度較為嚴(yán)重，輥軋時(shí)會有少量的流延溶液黏附到輥筒表面，不利于微輥軋操作的進(jìn)行。同時(shí)，流延溶液會黏附到輥筒造成輥筒的污染，對工業(yè)化和連續(xù)化生產(chǎn)產(chǎn)生一定影響。

圖5 PVDF微孔膜的SEM圖

M-3、M-6為相同噴涂密度、不同溶脹劑配比下的SEM 圖。相較于M-3，M-6 膜表面的微米級結(jié)構(gòu)逐漸顯著，且M-3、M-6膜亞微米結(jié)構(gòu)尺度均類似于M-1。隨著溶脹劑中水含量的增加，溶脹劑與水（凝膠劑）之間的交換速率減慢，有利于聚合物結(jié)晶相分離，延長了聚合物結(jié)晶出現(xiàn)的時(shí)間，使膜表面的微米級結(jié)構(gòu)更加顯著[18,22]。

為了進(jìn)一步表征膜表面的粗糙程度，對M-0、M-1、M-3、M-6 進(jìn)行了AFM 表征，結(jié)果如圖6 所示。與M-0 相比，M-1 膜表面的粗糙度有一定程度的增加，表明再次相分離產(chǎn)生的亞微米級結(jié)構(gòu)增加了膜表面的粗糙度。M-3、M-6是經(jīng)溶脹輥軋操作后PVDF微孔膜的AFM圖像，其粗糙度明顯高于M-0、M-1，表明輥軋產(chǎn)生的微米級結(jié)構(gòu)與再次相分離產(chǎn)生的亞微米級結(jié)構(gòu)會增加膜表面的粗糙度。且在微米級結(jié)構(gòu)的比較中，M-6 表面粗糙度優(yōu)于M-3，這是因?yàn)槿苊泟┲兴康脑黾邮沟萌苊泟┡c水之間的交換速率減慢，聚合物結(jié)晶相分離占優(yōu)，膜表面的微米級結(jié)構(gòu)更加顯著，這與SEM（圖5）中觀察到的相一致。

圖6 PVDF微孔膜的AFM圖像及粗糙度

2.2 疏水程度

如圖7 所示，M-1 膜較M-0 膜WCA 無明顯提高，表明僅經(jīng)溶脹操作產(chǎn)生的亞微米級結(jié)構(gòu)對膜表面疏水性影響不大。而M-2～M-7膜WCA明顯高于M-0、M-1，表明經(jīng)輥軋產(chǎn)生的微米級結(jié)構(gòu)和再次相分離產(chǎn)生的亞微米級結(jié)構(gòu)可以明顯提高膜表面的疏水性，這與SEM圖像（圖5）分析相一致。在相同的溶脹劑下，隨著噴涂密度的增大，膜表面的疏水程度先增大后減小，滾動角呈相反趨勢。同時(shí)，隨著溶脹劑中水含量的增加，WCA 也有所增加，這主要是由于更好協(xié)同效果的微米-亞微米結(jié)構(gòu)層次可以提高膜表面的疏水性[23]。

圖7 PVDF微孔膜的水接觸角和滾動角

此外，水和微米-亞微米層次結(jié)構(gòu)之間的空氣截留分?jǐn)?shù)可以通過Cassie-Baxter 潤濕模型計(jì)算[24]，用式(2)表示。

如圖7 和圖8 所示，當(dāng)膜表面微米-亞微米層次結(jié)構(gòu)顯著突出時(shí)，膜表面的f2值和WCA 增加，并且膜表面的氣穴也增加。這意味著水滴對微結(jié)構(gòu)的懸浮程度增加，膜的接觸角增大，滾動角減小。如圖8 所示，當(dāng)溶脹劑中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、噴涂密度為0.03mL/cm2時(shí)，膜表面的微米-亞微米級層次結(jié)構(gòu)更為突顯，根據(jù)Cassie-Baxter模型，得知該條件下空氣與水的f2為86.31%，這表明水滴與膜表面之間存在更多的氣穴，減少了水滴與膜表面的接觸面積。因此，M-6 膜表面的水接觸角達(dá)150.3°，滾動角為5.6°。

圖8 PVDF微孔膜的空氣接觸分?jǐn)?shù)

2.3 最大孔徑、平均孔徑、N2通量

如圖9所示，對比M-0，M-1孔徑和N2通量均有所增加，主要是再次相分離過程，聚合物結(jié)晶占優(yōu)，粒子結(jié)構(gòu)權(quán)重增加，進(jìn)而增加了PVDF微孔膜的連通性。同時(shí)，在輥軋膜中，隨著噴涂密度的增加，PVDF 微孔膜的孔徑和N2通量均先增加后減小，這與SEM 和AFM 中觀察到的膜表面粗糙程度相關(guān)。更為突顯的微米-亞微米級結(jié)構(gòu)增大了膜表面的粗糙程度，使膜的比表面積增大，因此，孔徑和N2通量發(fā)生了變化。隨著溶脹劑中水含量的增加，膜的孔徑和N2通量均增加。主要是由于粒子結(jié)構(gòu)與微米-亞微米級結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，增大了膜的通量，使孔徑有所增加。

圖9 PVDF微孔膜的不同性能

2.4 耐磨性

維持疏水性是評估疏水膜的一個(gè)重要指標(biāo)。影響疏水性的關(guān)鍵因素是表面結(jié)構(gòu)。因此，對膜表面的耐磨性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測試。選擇了不同溶脹劑下具有良好性能的M-3、M-6進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

如圖10所示，輥軋膜的WCA隨摩擦次數(shù)的增加有所降低，SA（滾動角）隨摩擦次數(shù)的增加有所升高。當(dāng)摩擦次數(shù)達(dá)到30 次時(shí)，M-3、M-6 的WCA 保持在136.8°、142.3°，SA 分別為15.9°和10.8°。PVDF微孔膜仍顯示出高的疏水性和較小的滾動角。結(jié)果表明，通過溶脹輥軋操作得到的微米-亞微米級層次結(jié)構(gòu)具備良好的耐磨性。

圖10 在不同摩擦次數(shù)下的WCA和SA

2.5 液體穿透壓力

液體穿透壓結(jié)果見圖11。從圖11 中可知，輥軋膜的液體穿透壓明顯高于原膜。LEP隨膜表面疏水性增加呈現(xiàn)增加的趨勢。同時(shí)，M-6膜的LEP為3.15bar，可以有效防止液體滲漏。因此，通過溶脹輥軋法制備的PVDF微孔膜適用于VMD操作。

圖11 PVDF微孔膜的液體穿透壓

2.6 真空膜蒸餾性能

圖12 是分別使用M-0、M-6 兩種膜在VMD 中分別連續(xù)運(yùn)行30h 的產(chǎn)水通量和脫鹽率的變化曲線。圖12(a)中，M-6 產(chǎn)水通量高于M-0，且產(chǎn)水通量衰減程度低于M-0。表明膜表面的微米-亞微米結(jié)構(gòu)具有更好的抗污染性能，使產(chǎn)水通量衰減程度降低，且微米-亞微米結(jié)構(gòu)與孔徑的協(xié)同作用使得M-6產(chǎn)水通量大于M-0。

圖12 PVDF微孔膜的VMD實(shí)驗(yàn)

如圖12(b)所示，在30h 運(yùn)行過程中，M-6 脫鹽率高于M-0，且M-6的脫鹽率均高于99.9%，主要是由于M-6 表面的微米-亞微米粗糙結(jié)構(gòu)增大了膜表面液體邊界層內(nèi)的雷諾數(shù)，削弱了濃差極化[25]。同時(shí)，微米-亞微米級結(jié)構(gòu)產(chǎn)生更多的氣穴（圖8），使得原料液與膜表面之間的接觸面積減小，污垢不易沉積，因此M-6 脫鹽率高于M-0。上述實(shí)驗(yàn)表明，M-6 在VMD 運(yùn)行過程中具有更高的滲透通量和脫鹽率及更好的抗污染性。

3 結(jié)論

本文成功將微模塑法應(yīng)用于成品膜表面，并提出了一種簡便、低成本的PVDF微孔膜疏水增強(qiáng)的方法——溶脹輥軋法，即采用微輥軋與浸沒凝膠相結(jié)合的成膜方法。通過優(yōu)化溶脹劑組成及噴涂密度，膜表面微米-亞微米級結(jié)構(gòu)逐漸突顯。當(dāng)溶脹劑中水（非溶劑）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、噴涂密度為0.03mL/cm2時(shí)，輥軋膜的微米-亞微米級結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出最佳的協(xié)同效果，水接觸角上升到150.3°，滾動角降低到5.6°。同時(shí)，輥軋膜的N2通量均高于原膜，經(jīng)歷30 次摩擦循環(huán)后，輥軋膜的微米-亞微米級結(jié)構(gòu)仍保持較好的耐磨性。在30h 的VMD實(shí)驗(yàn)中，相較于M-0，M-6 有更高的產(chǎn)水通量和脫鹽率及更好的抗污染性，這歸因于M-6 膜表面存在的微米-亞微米級層次結(jié)構(gòu)的作用。該方法具有簡便、經(jīng)濟(jì)、可重復(fù)性等優(yōu)點(diǎn)，有望為大規(guī)模、連續(xù)化增強(qiáng)PVDF 微孔膜表面的疏水性提供新的選擇。

符號說明

di—— 孔徑，μm

f1，f2—— 粗糙表面和水之間、空氣和水之間的接觸分?jǐn)?shù)

pi—— 跨膜壓降，MPa

θc，θ1—— 粗糙表面、光滑表面的水接觸角，（°）