郭玉梅，談莉，黃文博，李久盛，曾祥瓊，王挺峰

（1 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所激光與物質(zhì)相互作用國家重點實驗室，吉林 長春 130033；2 中國科學院大學材料與光電研究中心，北京 100049；3 中國科學院上海高等研究院先進潤滑材料實驗室，上海 201210）

光輻射在能量轉換、通信、成像、加工、手術和醫(yī)學等重要應用領域的使用日益增長，但同時也會對人眼和光電傳感器造成暫時性或永久性傷害，因此開發(fā)有效的激光防護器件十分必要。近十年來，具有光限幅效應的非線性光學材料的研究備受關注，主要有有機染料（金屬卟啉和金屬酞菁及其衍生物）、混合金屬絡合物、聚合物材料（有機和/或無機）、無機半導體和其他納米材料[1]。

石墨烯具有顯著的非線性光學（non-linear optics,NLO）特性，且對近紅外頻率范圍內(nèi)波長弱依賴[2]，在光電子和光電子應用中非常有前景。Lim 等[3]發(fā)現(xiàn)分散的石墨烯可以在遠低于損傷閾值下表現(xiàn)出寬非線性光學吸收，具體為對納秒級的可見光和近紅外脈沖有10mJ/cm的新基準，線性透射率達到70%。盡管石墨烯的性能非?？捎^，然而其分散性和機械加工性較差，這是其應用的首要障礙[4]。因此理論上石墨烯-酞菁是最佳的配體，然而在應用中并不見得。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）因π-π堆疊作用存在很強的非線性吸收和較強的光限制性質(zhì)，其含氧官能團及缺陷結構除了增強其可功能修飾性外，也提高了其親水性，有利于其溶解和分散。研究結果表明，將GO和其他非線性材料共價相連，是提高非線性性質(zhì)和光限制性質(zhì)的一種有效方式[5]。同時有研究報道NLO和光限幅閾值（optical limit，OL）在很大程度上與GO的橫向尺寸呈線性相關[6]。尺寸相似時，高度氧化的GO NLO 響應低于氧化程度較低的GO，而其OL 則受氧化程度影響輕微，但OL 會隨著GO 片材尺寸的增加而增加。

酞菁化合物是一種具有16 個π 電子的大環(huán)配合物，因其骨架結構特征和可通過選擇中心離子、軸向配體及在酞菁環(huán)上引入功能性取代基等方法進行分子篩選與組裝，在光限幅研究中備受關注，是一類具有潛在應用價值的光限幅材料。但由于酞菁幾乎不溶于水和有機溶劑，極大地限制了它的應用。酞菁化合物通過π-π 相互作用很容易發(fā)生分子間聚集，使得酞菁分子的溶解性下降，導致光限幅效應降低。Wang等[7]制備的金屬酞菁共價有機聚合物（MPc-COP）共價附著在GO 上得到GO-PcP納米混合物，在532nm激光波長處的非線性光學和光限幅性能明顯高于其組分和物理混合物，有效非線性吸收系數(shù)βeff最高能達到287.2cm/GW，因為GO 的多孔和層狀結構不僅可以提供更大的比表面積來吸收激光，還作為高效電荷載體提供更高的面內(nèi)載流子遷移率，從而增加光限幅響應。不過Zhang等[8]對比了不同碳納米材料和酞菁分子的π-π結合能力，發(fā)現(xiàn)化學衍生的石墨烯與酞菁結合能力優(yōu)于GO和碳納米管，光致電子轉移的計算模型與實驗結果一致。Zhao 等[9]研究了鋅鄰苯二甲酸（ZnPc）對純石墨烯（G）、GO、還原氧化石墨烯（RGO）三種材料的非線性光學和光學極限特性的影響，發(fā)現(xiàn)RGO+ZnPc 混合型顯示的OL 性能優(yōu)于GO+ZnPc、G+ZnPc 和單個RGO、ZnPc，這是由于GO還原后sp2組分增多，從而提高了接受和轉移電子的能力，進而提高ZnPc 向石墨烯的光致電子或能量轉移效率。即使因接枝位點減少影響了電子轉移效率，但仍比純石墨烯表現(xiàn)更好。目前多數(shù)基于酞菁類化合物作為非線性光限幅材料的研究工作是在各種有機溶液中進行的。但是，在實際的光限幅應用中，尤其是人眼激光防護方面，要求器件結構簡單、操作方便、加工性能好，溶液態(tài)的材料往往難以勝任。相比而言，具有一定形狀、厚度和良好加工性能的固體材料更能滿足制備光限幅器件的需要。

本研究首先通過溶劑法分別把酞菁接枝在化學還原石墨烯和氧化石墨烯上得到復合材料，通過掃描電鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、拉曼光譜（Raman）、X 射線吸收近邊結構譜（XANES）、熱重分析（TGA）表征了其結構，再用紫外-可見分光光度法（UV-vis）考察了其在有機溶劑中的紫外吸收和分散性；然后將復合材料均勻分散于聚氨酯基體材料中得到了氧化石墨烯-酞菁-聚氨酯透明復合薄膜，并研究了其光限幅性能。所研制的氧化石墨烯-酞菁復合材料及氧化石墨烯-酞菁-聚氨酯復合材料的制備方法簡單且產(chǎn)率高，對研究石墨烯和酞菁在非線性光學復合材料技術領域的應用具有一定的指導意義。

1 材料和方法

1.1 材料

酞菁[Phthalocyanine，＞93.0%(N)]，阿拉丁試劑有限公司。化學法制備的少層石墨烯（約3 層，CGN3）和多層石墨烯（約15 層，CGN15），青島天源達石墨有限公司。氧化石墨烯由改進的Hummers法制備獲得[10]。水性聚氨酯分散體，萬華化學集團股份有限公司。

1.2 氧化石墨烯-酞菁復合物的制備

將300mg酞菁溶于98%的濃硫酸，加入300mg基底原料（石墨烯或氧化石墨烯），超聲分散后，在60℃下攪拌加熱，反應24h；之后加入冰水混合物攪拌淬滅；最后將產(chǎn)物抽濾，洗滌，干燥。產(chǎn)物名稱及制備參數(shù)如表1所示，Pc-GO_a和Pc-GO_b分別是酞菁和氧化石墨烯在兩種不同濃度濃硫酸下合成的產(chǎn)物，Pc-CGN3和Pc-CGN15分別是酞菁和化學法制備的兩種不同層數(shù)石墨烯合成的產(chǎn)物。

表1 氧化石墨烯-酞菁復合材料的制備參數(shù)

1.3 氧化石墨烯-酞菁-聚氨酯復合材料薄膜的制備

稱量0.01g 樣品石墨烯酞菁復合材料，加入水性聚氨酯至20g，超聲20min 后再均質(zhì)5min 得到分散液。取1mL 分散液于模板中，均勻鋪平，在60℃鼓風干燥箱內(nèi)固化1h后成膜。

1.4 結構表征

采用SU8100 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復合材料的形貌；采用Perkin Elmer 的Paragon 1000型號傅里葉變換紅外光譜儀表征材料的官能團；采用Thermo Fisher 的DXRTM 激光共焦顯微拉曼光譜儀對材料進行Raman 分析，測試波長532nm，在0～3500cm-1和精度±0.2cm-1內(nèi)掃描；XANES 光譜實驗在上海光源同步輻射BL08U1-A軟X射線譜學顯微線站上進行，在雙晶單色儀上分別收集了270～320eV 和395～420eV 能量的碳K 邊和氮K 邊光譜，使用全電子產(chǎn)額法（TEY）檢測模式記錄。采用SDT Q600 V20.9 Build 20 熱重分析儀，在干燥氮氣中以50mL/min 的吹掃氣體流速和10℃/min 的加熱速率進行熱重分析實驗。將Pc、Pc-GO 超聲分散配制0.005mg/mL DMF 分散液，用UV-4800 型紫外-可見分光光度計于石英比色皿中掃描190～800nm的吸收光譜。

1.5 性能測試

非線性光學響應及光限幅性能均采用開口孔徑Z 掃描（Z-scan）技術考察。通過將樣品聚焦沿Z方向勻速移動使得輸入能量密度連續(xù)變化，進而引起透射率變化，出現(xiàn)波前畸變（即非線性光學效應發(fā)生）。該技術采用Q 開關的Nd：YAG 激光器，在532nm 處具有4ns 脈沖，頻率10Hz。用10cm 聚焦透鏡聚焦激光束，并將所有樣品置于4mm×10mm石英池中并沿Z方向移動。兩個高精度光電探測器用于監(jiān)測參考和發(fā)射脈沖能量。

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯-酞菁復合物形貌分析

用掃描電鏡觀察樣品的表面形貌，如圖1 所示。氧化石墨烯和化學法石墨烯都是展開的片層材料，光滑的表面上附著有大量微小的顆粒物質(zhì)，幾乎被大范圍面積包裹，可能是分子量較小的酞菁分散聚集在碳材料上面。由于氧化石墨烯和化學法石墨烯上存在含氧官能團，石墨烯片內(nèi)出現(xiàn)缺陷導致片層出現(xiàn)卷曲褶皺，且氧化程度越高，卷曲程度越高。較多的含氧官能團雖然可以給酞菁提供更多的反應位點，然而過度卷曲造成了空間阻礙。因此酞菁和氧化石墨烯的復合度可能會低于酞菁-石墨烯復合物。

圖1 氧化石墨烯-酞菁復合物的掃描電鏡圖

2.2 FTIR分析

圖2 為Pc 和Pc-石墨烯復合材料的FTIR 譜圖。Pc-GO_a 和Pc-GO_b 的吸收譜上保留了部分GO 的吸收峰，位于1714cm-1處的吸收峰是GO 邊緣羧基中碳氧鍵伸縮振動，1577cm-1為碳碳雙鍵（C==C）的伸縮振動，1213cm-1、1052cm-1分別是環(huán)氧基（C—O—C）和羥基碳（C—O）上的伸縮振動。而將酞菁接枝后，GO 在3500cm-1左右的羥基峰強度減弱，也可能是氨基峰與其疊加；而在1373cm-1處屬于羧基中碳鍵（C—O）的吸收峰也減弱了，可能是因羧基與酞菁的氨基鍵合。Pc-CGN3 含氧官能團較少，并無鍵合新鍵，但在3600cm-1處出現(xiàn)氨基峰，表明引入了氨基官能團。另外復合物都在1800～400cm-1出現(xiàn)了酞菁大環(huán)的特征峰群，具體表現(xiàn)為1600cm-1（C==N），歸屬于酞菁引入的含氮官能團。紅外譜圖說明石墨烯材料和酞菁復合成功。對比不同的底物，不同層數(shù)的石墨烯不影響接枝反應，而氧化石墨烯的特征峰過強則易掩蓋酞菁的特征峰，說明酞菁在氧化石墨烯上的接枝率可能不高；對比不同的制備工藝，Pc-GO_a的紅外吸收峰比Pc-GO_b 的復合材料弱，說明制備過程中溶解酞菁的硫酸不宜稀釋，高濃度硫酸是該溶劑法反應的關鍵。

圖2 Pc和Pc-石墨烯復合材料的FTIR譜圖

2.3 Raman分析

Raman表征結果如圖3所示。與Pc相比，復合材料的Raman 響應信號均有弱化且向高波數(shù)發(fā)生了相似的位移，主要是石墨烯的分子能級振動引起的。出現(xiàn)了石墨烯特征的D峰和G峰，但含氧化石墨烯和石墨烯的復合物的ID/IG并無明顯差異，說明C原子晶體的缺陷相似，氧化石墨烯在和酞菁鍵合的過程中可能發(fā)生了還原反應。不同的制備工藝（硫酸溶液稀釋與否）所制得的Pc-GO 材料的Raman 響應峰位相似；不同的反應底物（GO 和石墨烯）所制得的Pc-GO 材料的Raman 響應峰位相似，但Pc-石墨烯的信號更強。這與復合材料的紅外譜圖結論一致，酞菁更易復合在氧化程度較低的化學法石墨烯上。

圖3 Pc和Pc-石墨烯復合材料的Raman譜圖

2.4 XANES分析

Brandes 等[11]利用XANES 得到碳的K 邊譜圖，進而分析樣品中石墨的取向、純度和化學成分的信息，與光學和拉曼方法相比，XANES 在分辨率上具有明顯的優(yōu)勢。De Francesco等[12]用密度泛函理論計算研究了CuPc、NiPc 和Pc 在C 和N 兩個K 邊的NEXAFS譜，表明與Pc大環(huán)中心原子直接結合的N原子引起了光譜特征的明顯變化，Pc的C 1s譜線的微小變化反映了周圍原子位置的微小擾動。Pc 和Pc-石墨烯復合材料的XANES 圖譜如圖4 所示。在270～320eV 掃描得到C 的K 邊圖譜，見圖4(a)。Pc和Pc-GO_b 都出現(xiàn)了一個強烈的吸收峰和隨后的寬峰，與計算結果（292.5eV） 吻合。強烈的284.9eV 峰是由于苯環(huán)上碳原子的LUMO 躍遷，轉變?yōu)長UMO+2 軌道，具有很強的C 2pπ苯環(huán)特性。而Pc-CGN3 峰出現(xiàn)了明顯的不同，峰位相近，但呈現(xiàn)倒峰趨勢。除了計算擬合，也有實驗報道一種基于碳微管@納米管核殼納米結構的分級電催化劑中C 的K 邊出現(xiàn)了286.1eV 和292.8eV 處兩個強峰[13]，對應于C==C π*和C—C σ*激發(fā)，意味著碳高度石墨化。而Pc-GO_b和Pc-CGN3在287.5eV的小峰可能來自于C==O/C—O π*激發(fā)。

在395～420eV掃描得N的K邊圖譜，見圖4(b)。Pc在405eV和406eV出現(xiàn)了兩個峰強和峰位都相近的兩個吸收峰，與計算結果（406.5eV，408.0eV）吻合。兩個相似強度的主躍遷從兩個N 1s 位置向虛擬軌道遷移，虛擬軌道具有外部苯和吡咯環(huán)的主要C 2pπ特征。與文獻報道一致[13]，碳微管@納米管核殼納米材料上N的K邊出現(xiàn)400.4eV、402.6eV和408.4eV的三個寬峰，來自吡啶上N π*、石墨上π*和碳上N σ*的激發(fā)。

圖4 Pc和Pc-石墨烯復合材料的XANES

雖然吸收峰的位置都與計算結果出現(xiàn)了藍移，但初步判斷N的K邊和C的K邊的特征吸收峰都主要來自于C 2p和N 2p原子軌道向價層軌道的躍遷。

2.5 TGA分析

圖5 為Pc 和Pc-石墨烯復合材料的熱重曲線。與原料Pc 相比，Pc-GO 復合材料在溫度＜300℃時有20%～60%的質(zhì)量損失，但隨著溫度的持續(xù)上升，其質(zhì)量損失趨于平穩(wěn)，下降不明顯。這與GO的熱分解有關。文獻報道的GO 熱失重分三個階段[14]，200℃之前的失重是由GO上吸附水分子的脫附造成的，200～300℃的失重可能是GO 上含氧官能團的熱分解導致的，300℃以后的失重則歸因于GO的碳骨架坍塌。當形成復合物Pc-GO后，500℃以后的失重則除了GO的含氧官能團及其骨架分解外，酞菁環(huán)也發(fā)生了熱分解，且相對于GO，500℃附近失重轉折點消失，這可能是由于Pc負載到GO片層上后使酞菁片層堆疊結構被破壞導致的。相對而言，Pc-石墨烯復合物的熱穩(wěn)定性比Pc-GO復合物表現(xiàn)更好，少層石墨烯和酞菁的復合物能保持70%以上的高溫殘留，這將有利于高溫下的激光防護。

圖5 Pc和Pc-石墨烯復合材料的熱重曲線

2.6 UV-vis分析

采用紫外-可見光譜研究了Pc-石墨烯復合物在DMF 中的紫外吸收，結果見圖6。Pc 在DMF 中的吸收光譜在202nm、291nm、333nm、585nm、617nm 處有5 個譜帶，這些譜帶大致分為200～350nm區(qū)域和550～800nm區(qū)域。前者來源于π軌道和LUMO 之間的電子躍遷，被稱為Soret 能帶或B帶；后者歸因于電子從HOMO躍遷至LUMO，稱Q帶。所有復合材料都出現(xiàn)了250～350nm 和550～700nm兩個特征峰帶，分別歸屬于酞菁的特征B帶和Q帶。Pc-GO_b在250nm處出現(xiàn)氧化石墨烯的特征峰，同時也出現(xiàn)了B帶和Q帶。紫外譜圖也說明了酞菁和石墨烯的復合成功。Pc-石墨烯復合物在Pc 的特征吸收峰強度減弱，而伴有石墨烯π-π 共軛吸收峰在300nm和600nm處的微小肩峰說明酞菁和石墨烯成功復合。

圖6 Pc和Pc-石墨烯復合材料的UV-vis曲線

2.7 非線性光學性能

圖7顯示了樣品在532nm處不同入射能量下的開孔Z掃描測量結果。隨著樣品向焦點移動，表現(xiàn)出明顯的反飽和吸收（RSA） 響應，Pc、Pc-GO_a、Pc-GO_b 以及Pc-CGN3 出現(xiàn)了透過率逐漸降低再上升的變化，而空白聚氨酯膜和Pc-CGN15的透過率沒有這種規(guī)律，說明前者表現(xiàn)出了明顯的非線性光學吸收響應，酞菁接枝到氧化石墨烯和少層化學法石墨烯上有激光防護的潛力。而多層石墨烯可能由于層數(shù)較多，在濃硫酸中不宜溶脹，影響了酞菁的附著，因此未能表現(xiàn)出非線性光學響應。另外隨著脈沖能量的增加，Pc-GO_b 和Pc-CGN3的歸一化透射率向更低深谷變化，降低至63.5%和45.5%，降幅為15.0%和39.1%，說明在更高能量下有更好的非線性光學響應?；瘜W法石墨烯材料上的酞菁分布更為穩(wěn)定和密集，與SEM 結果一致，邊緣含氧官能團越多，越不利于酞菁均勻接枝。

圖7 空白聚氨酯、Pc、Pc-GO_a、Pc-GO_b、Pc-CGN3和Pc-CGN15的Z掃描曲線

酞菁-石墨烯復合物的三階非線性測試結果如表2所示，復合物都比Pc有更高的反飽和吸收系數(shù)βeff，Pc-GO_b 和Pc-CGN3 分別提高至74.6cm/GW和60.8cm/GW，增幅為57.1%和28.0%，與透過率規(guī)律分析吻合，Pc-GO_b 和Pc-CGN3 的非線性吸收比Pc 更好。另外表中還給出了樣品的光限幅閾值，相應的曲線如圖8所示。光限幅閾值是指透過率降至初始值50%的入射能量密度，光限幅閾值越低，說明樣品限幅性能越好。結果與反飽和吸收性質(zhì)一致，Pc-GO_b 和Pc-CGN3 都能降低光限幅閾值，但是降幅不大，光限幅閾值的研究還需進一步深入。綜合非線性光學性能分析，與石墨烯的復合能夠提升酞菁的非線性光學性能，且氧化程度低的化學法石墨烯-酞菁比氧化程度高的氧化石墨烯-酞菁性能更優(yōu)。

表2 酞菁-石墨烯復合物的三階非線性測試結果

圖8 Pc、Pc-GO_a、Pc-GO_b和Pc-CGN3的光限幅曲線

3 結論

（1）采用濃硫酸溶劑法制備了氧化石墨烯-酞菁復合材料，并用FTIR、Raman、XANES、TGA、UV-vis 等方法對復合材料的結構進行了表征，確認了石墨烯/氧化石墨烯與酞菁成功復合，同時還發(fā)現(xiàn)硫酸的濃度會對酞菁在碳材料上的附著產(chǎn)生影響，濃度越高，復合程度越高。

（2）將復合材料封裝于聚氨酯薄膜中考察光限幅性能可以發(fā)現(xiàn)，酞菁、酞菁-氧化石墨烯、酞菁-化學法石墨烯都表現(xiàn)出了一定的反飽和吸收響應。其中酞菁-少層化學法石墨烯的非線性透過率降低至45.5%，與酞菁相比降幅為39.1%；酞菁-氧化石墨烯的反飽和吸收系數(shù)提升至74.6cm/GW，增幅57.1%。石墨烯的層數(shù)和氧化程度影響其與酞菁的復合，進而影響其性能。層數(shù)越少，氧化程度越低，所制備的復合材料的非線性光學性能越好。

（3）復合材料的性能與結構和制備工藝有關。比表面積更大的石墨烯材料提供了反應位點，而氧化石墨烯因較多的含氧官能團引起邊緣卷曲阻礙酞菁的附著，降低了接枝率，因此非線性光學響應略低于化學法石墨烯。