劉文棟，張成會(huì)，陳傳霞，倪朋娟，姜媛媛，王波，逯一中

（濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022）

鋅-空氣電池和聚合物電解質(zhì)膜燃料電池（PEMFCs）因其能量密度高、安全可靠、耐久性好等性能受到人們的廣泛關(guān)注[1]。然而這些新型能源裝置陰極氧還原反應(yīng)（ORR）動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢，極大制約了它們的大規(guī)模應(yīng)用，因此需要開(kāi)發(fā)高效的電催化劑來(lái)有效加快ORR 的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。鉑（Pt）基納米催化劑是當(dāng)前最有效的ORR 電催化劑，這可以歸因于它們獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的選擇性[2-4]。然而，Pt 基催化劑高昂的成本、日益稀缺的儲(chǔ)量且較差的電化學(xué)穩(wěn)定性，極大地阻礙了相關(guān)裝置的商業(yè)化發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異的電催化活性和耐久性的非Pt ORR 電催化材料具有重要意義[5-6]。

鈀（Pd）不僅比Pt 含量豐富，而且具有與Pt相似的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，因此被認(rèn)為是一種很有潛力的ORR 電催化劑[7-9]。然而，實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，Pd 與含氧物種的結(jié)合能力較強(qiáng)，導(dǎo)致吸附在催化劑表面的含氧中間體難以快速釋放，進(jìn)而表現(xiàn)出較差的ORR活性[10-11]?；诖?，研究人員在提升Pd基電催化劑ORR 性能方面已取得了一些研究進(jìn)展。例如，將Pd 與第二類金屬結(jié)合形成Pd-M（M=Fe、Co、Ni、Cu等）雙金屬合金，不僅能降低Pd的用量，而且可以有效修飾Pd的電子結(jié)構(gòu)，使其d帶中心下移，促進(jìn)含氧物種的脫附，使其催化活性顯著提升[12-15]。

合理設(shè)計(jì)和調(diào)控貴金屬材料的表面結(jié)構(gòu)是提升其ORR 電催化活性的另一種有效方式。自2004 年石墨烯[16]被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，單層或者少層二維（2D）納米材料由于具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如超高的比表面積、獨(dú)特的電化學(xué)性能等，引起了研究者們的廣泛關(guān)注。然而，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模合成具有良好催化活性的2D 金屬納米片仍是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。這是由于表面含有大量不飽和原子的貴金屬納米片更傾向于形成緊密排列且不穩(wěn)定的納米晶結(jié)構(gòu)，而納米片的緊密堆垛不僅降低了表面活性位點(diǎn)的暴露，而且在很大程度上限制了納米片對(duì)反應(yīng)物的傳質(zhì)輸運(yùn)，從而導(dǎo)致電催化活性降低[17]。因此，構(gòu)建具有優(yōu)異電子結(jié)構(gòu)的2D納米片組裝的三維（3D）貴金屬納米合金是有效降低貴金屬用量、提高2D 貴金屬納米結(jié)構(gòu)材料電催化性能的重要途徑。

本文以簡(jiǎn)單的溶劑熱還原法制備了一系列由不同PdCu組分的超薄雙金屬納米片自組裝3D合金納米花（Pd1CuxNCFs）。由于Pd1CuxNCFs 較高的Pd原子利用率、快速傳質(zhì)路徑和PdCu 雙金屬協(xié)同作用，使得其在堿性介質(zhì)中的ORR 活性和穩(wěn)定性得到了很大的提升。本文系統(tǒng)地探討了Pd、Cu 前體的用量對(duì)ORR 性能的影響。此項(xiàng)研究為開(kāi)發(fā)具有高ORR性能的PdCu雙金屬催化劑提供了新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

主要實(shí)驗(yàn)材料與試劑見(jiàn)表1。

表1 主要實(shí)驗(yàn)材料與試劑

1.2 分析測(cè)試儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），F(xiàn)EI QUANTA FEG250型，美國(guó)FEI公司；透射電子顯微鏡（TEM），JEM-2100Plus型，日本JEOL公司；X射線衍射儀（XRD），D8 ADVANCE型，德國(guó)布魯克公司；X射線光電子能譜（XPS），ESCALAB 250XI 型，美國(guó)賽默飛世爾公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPOES），PerkinElmer 8300型，美國(guó)珀金埃爾默公司。

1.3 催化劑的制備

1.3.1 Pd1CuxNCFs 的制備（其中x定義為Cu/Pd 前體摩爾比）

以合成Pd1Cu0.5NCFs為例。

（1） 將10mg Na2PdCl4、 2.9mg CuCl2·2H2O、50mg W(CO)6、8mL DMF 和2mL 乙 酸 加 到25mL 圓底燒瓶中。

（2）將上述溶液超聲處理15min，所得的均相混合溶液轉(zhuǎn)移至油浴鍋中，140℃加熱反應(yīng)2h。

（3）冷卻到室溫后，用超純水和乙醇離心洗滌數(shù)次，最后分散在3mL乙醇中。

Pd NCFs、Pd1Cu1NCFs、Pd1Cu5NCFs的制備方法除改變CuCl2·2H2O 用量外，其余步驟與上述相同。

1.3.2 Pd1CuxNCFs/C的制備

以合成Pd1Cu0.5NCFs/C為例。

（1）將Vulcan XC-72 導(dǎo)電炭黑分散于乙醇中（4mg/mL），超聲處理30min。

（2）將上述溶于3mL Pd1Cu0.5NCFs乙醇溶液與4.2mL的Vulcan XC-72導(dǎo)電炭黑乙醇溶液混合（Pd與Vulcan XC-72 質(zhì)量比為1∶4），連續(xù)超聲1h，離心沉淀。

（3）將所得沉淀在真空干燥箱60℃干燥12h。

Pd NCFs/C、Pd1Cu1NCFs/C、Pd1Cu5NCFs/C 的制備方法除了改變Vulcan XC-72 導(dǎo)電炭黑乙醇溶液體積外，其余步驟與上述相同。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

通過(guò)電化學(xué)工作站（CHI 760C，上海辰華有限公司）測(cè)試產(chǎn)物的ORR 電催化性能。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)使用三電極體系，分別以催化劑修飾的玻碳電極（GC，直徑為5mm）、飽和甘汞電極（SCE）和鉑線圈（Pt coil）作為工作電極、參比電極和對(duì)電極。所有電極電勢(shì)均轉(zhuǎn)化為可逆氫電極電勢(shì)（RHE）。測(cè)試前需對(duì)電極進(jìn)行處理，用氧化鋁粉末（粒徑為0.05μm）打磨GC 電極表面5min，再依次用乙醇和超純水沖洗電極表面以確保電極潔凈，自然晾干即可。

工作電極的制備過(guò)程：將催化劑超聲分散在超純水、異丙醇和Nafion（5%）（體積比為4∶1∶0.025）的混合溶液中，得到濃度為2mg/mL 的分散液。取10μL分散液滴涂在拋光好的GC電極表面，室溫干燥，形成一層均勻的薄膜。循環(huán)伏安曲線（cyclic voltammetry，CV）和線性掃描伏安曲線（linear sweep voltammetry，LSV）均在0.1mol/L氫氧化鉀電解液中進(jìn)行。測(cè)試前首先進(jìn)行電極表面清潔，將制備好的電極浸沒(méi)在N2飽和的0.1mol/L 氫氧化鉀中，0.05～1.2V電勢(shì)范圍內(nèi)以50mV/s 掃描速度測(cè)試循環(huán)伏安曲線，直至CV 曲線達(dá)到穩(wěn)定。電極表面清潔后更換電解液，持續(xù)通入O230min以使其飽和，再于100～2500r/min 下 進(jìn) 行ORR 實(shí) 驗(yàn)，LSV 掃 速 為10mV/s。動(dòng)力學(xué)電流（ik）由Koutecky-Levich 方程得出，如式(1)和式(2)。

式中，i為實(shí)驗(yàn)電流；id為極限擴(kuò)散電流；ik為動(dòng)力學(xué)電流；?為旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)轉(zhuǎn)速；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)（96485C/mol）；C0為0.1mol/L氫氧化鉀溶液中氧濃度（1.2×10-3mol/L）；D0為氧氣在0.1mol/L氫氧化鉀溶液中的擴(kuò)散系數(shù)（1.9×10-5cm2/s）；V為電解質(zhì)的運(yùn)動(dòng)黏度（0.01cm2/s）。加速穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)在O2飽和的0.1mol/L 氫氧化鉀溶液中0.6～1.0V 電勢(shì)范圍內(nèi)進(jìn)行，掃描速率為0.1V/s，旋轉(zhuǎn)速率為1600r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征及組成分析

Pd1Cu0.5NCFs材料的形貌和組成表征結(jié)果如圖1所示。如圖1(a)所示，Pd1Cu0.5NCFs 呈現(xiàn)出接近于花狀的3D 結(jié)構(gòu)。圖1(b)表明這種3D 納米花結(jié)構(gòu)由許多厚度約為2.6nm的超薄納米片相互交聯(lián)組裝而成。每個(gè)納米花的尺寸約為400nm。根據(jù)X射線能譜（EDS）分析，Pd1Cu0.5NCFs催化劑中Pd、Cu兩種元素的原子比例為71.74∶28.26，有效證實(shí)了Cu元素的成功摻雜[圖1(c)]。如圖1(d)所示，Pd1Cu0.5NCFs 的晶格條紋間距為0.219nm，對(duì)應(yīng)于PdCu 面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)的(111)晶面。

圖1 Pd1Cu0.5 NCFs的形貌和組成

利用XRD對(duì)Pd NCFs和Pd1Cu0.5NCFs的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，如圖2所示，39.4°、45.2°、67.8°和81.1°處的4 個(gè)特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Pd1Cu0.5NCFs合金fcc 結(jié)構(gòu)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面[13-18]。相比于Pd NCFs，Pd1Cu0.5NCFs 的2θ角度升高，表明形成了PdCu 合金[19]。與標(biāo)準(zhǔn)Pd 金屬衍射卡片（JCPD46-1043）相比，Pd NCFs 衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ角度左移，這可能是因?yàn)橹苽溥^(guò)程中DMF的加入導(dǎo)致形成了β相的氫化鈀[20-21]。元素面掃描（Mapping）結(jié)果表明Pd 和Cu 兩元素均勻分布在整個(gè)Pd1Cu0.5NCFs材料中，進(jìn)一步證明制備的PdCu NCFs為雙金屬合金結(jié)構(gòu)（圖3）。

圖2 Pd NCFs和Pd1Cu0.5 NCFs催化劑的XRD圖譜

圖3 Pd1Cu0.5 NCFs催化劑中各元素分布表征

利用XPS技術(shù)表征了Pd1Cu0.5NCFs的表面組成和化學(xué)態(tài)。如圖4(a)XPS 全譜所示，在336eV、530eV 和931eV 結(jié)合能處分別出現(xiàn)了Pd 3d、Pd 3p和Cu 2p 的特征峰，表明Pd 和Cu 元素存在于Pd1Cu0.5NCFs中。在Pd 3d的XPS高分辨圖譜[圖4(b)]中，位于341.6eV 和336.2eV 結(jié)合能處的強(qiáng)擬合峰分別對(duì)應(yīng)于零價(jià)Pd的Pd 3d3/2和Pd 3d5/2，而343.5eV和338.1eV結(jié)合能處的弱擬合峰對(duì)應(yīng)于Pd1Cu0.5NCFs表面二價(jià)Pd（以PdO 的形式存在）的Pd 3d3/2和Pd 3d5/2[22-23]。在Cu 的XPS 高分辨圖譜[圖4(c)]中，950.8eV 和931.0eV 結(jié)合能處的擬合峰分別歸屬于零價(jià)Cu 的Cu2p1/2和Cu2p3/2；而位于954.0eV 和933.9eV結(jié)合能處的擬合峰分別對(duì)應(yīng)于二價(jià)Cu(CuO)的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2[24-25]。另外，基于Pd、Cu 元素各擬合峰面積的估算結(jié)果，本文認(rèn)為Pd和Cu主要以零價(jià)態(tài)形式存在于Pd1Cu0.5NCFs催化劑中。

圖4 Pd1Cu0.5 NCFs的XPS圖譜

貴金屬納米材料的催化特性與其組成密切相關(guān)。實(shí)現(xiàn)雙金屬納米晶體的可控合成對(duì)深入研究其催化性質(zhì)和探討其催化機(jī)理具有重要的意義[26]。因此，本文系統(tǒng)研究了Pd、Cu 前體摩爾比對(duì)Pd1CuxNCFs結(jié)構(gòu)及催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)Cu 摻雜時(shí)，Pd NCFs 無(wú)法形成形貌良好的納米花結(jié)構(gòu)[圖5(a)和(b)]。當(dāng)Pd、Cu前體摩爾比在1∶0.5至1∶5之間時(shí)，超薄納米片相互交聯(lián)并自動(dòng)組裝成3D花狀結(jié)構(gòu)，尺寸大于無(wú)Cu 摻雜的Pd NCFs[圖5(a)、圖5(c)、圖5(d)、圖5(e)和圖5(f)]。

圖5 不同Pd、Cu比例催化劑的TEM和SEM圖像

2.2 電催化氧還原性能

圖6(a)為各種電催化劑修飾的GC 電極在氮?dú)猓∟2）飽和的0.1mol/L 氫氧化鉀溶液中的CV 曲線，其特征形狀與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[27-28]。圖6(b)為1600r/min 轉(zhuǎn)速下不同催化劑在氧氣（O2）飽和的0.1mol/L氫氧化鉀溶液中的ORR穩(wěn)態(tài)極化曲線。由圖可以看出，制備的所有Pd 基催化劑的半波電勢(shì)（E1/2）均高于商業(yè)Pt/C。另外，相對(duì)于純Pd NCFs/C（0.930V），Pd1Cu0.5NCFs/C 的E1/2升高了7mV。而隨著Cu 摻雜量進(jìn)一步增加，催化劑的E1/2逐漸降低，這與之前報(bào)道過(guò)的“火山模型”規(guī)律一致[29]。重要的是，Pd1Cu0.5NCFs/C 催化劑的ORR 催化性能優(yōu)于先前文獻(xiàn)報(bào)道的其他Pd 基ORR 催化劑（表2）。

圖6 ORR電化學(xué)測(cè)試

表2 Pd1Cu0.5 NCFs/C和不同Pd基催化劑在0.1mol/L氫氧化鉀溶液中E1/2和質(zhì)量活性的比較

Pd1Cu0.5NCFs/C 的ORR 活性提升的原因在于Cu元素?fù)诫s引起Pd電荷的重新分布，有效改變了O2化學(xué)吸附模式，從而有效削弱O—O 鍵，進(jìn)而促進(jìn)了ORR催化性能提高[38]。圖6(c)為Pd1Cu0.5NCFs/C催化劑在不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線。可以看出，極限擴(kuò)散電流密度隨著轉(zhuǎn)速的升高而增加，這是由于轉(zhuǎn)速增加，擴(kuò)散層厚度逐漸縮短[39]。通過(guò)對(duì)圖6(c)極化曲線進(jìn)行計(jì)算，得到了不同電勢(shì)下的Koutecky-Levich（K-L）曲線（具體計(jì)算見(jiàn)實(shí)驗(yàn)部分）。如圖6(d)所示，4 個(gè)電勢(shì)下的K-L 曲線具有良好的線性和平行性，表明此體系電極反應(yīng)與溶解氧濃度呈一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，且不同電勢(shì)條件下具有相同的電子轉(zhuǎn)移數(shù)[39-40]。根據(jù)K-L 曲線的斜率，計(jì)算出在0.800～0.875V 電勢(shì)范圍內(nèi)Pd1Cu0.5NCFs/C 催化的氧還原過(guò)程的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.95，表明O2主要經(jīng)四電子途徑還原。

ORR電催化劑活性的優(yōu)劣通常用0.90V 電勢(shì)下的動(dòng)力學(xué)電流密度來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)[41]。圖7為不同催化劑在0.90V電勢(shì)下的電催化質(zhì)量活性（基于Pd或Pt在電極表面的擔(dān)載量）。可以看出，Pd1Cu0.5NCFs/C具有最高的ORR 電催化質(zhì)量活性（1.09A/mg），其數(shù)值分別為Pd NCFs/C（0.67A/mg）、Pd1Cu1NCFs/C（0.58A/mg）、Pd1Cu5NCFs/C （0.51A/mg） 和Pt/C（0.08A/mg）催化劑質(zhì)量活性的1.6 倍、1.9 倍、2.2倍和14.5倍。

圖7 0.90V電勢(shì)下各催化劑ORR質(zhì)量活性比較

通過(guò)加速穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，對(duì)Pd1Cu0.5NCFs/C 催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。從圖8 中可以看出，在循環(huán)1000 圈后，Pt/C 的E1/2明顯降低。而Pd1Cu0.5NCFs/C 在循環(huán)1000 圈之后E1/2幾乎沒(méi)有變化。然而其極限電流密度有所降低，這可能是由于在測(cè)試過(guò)程中少量的Pd1Cu0.5NCFs/C 從電極表面脫落所致。

圖8 加速穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

（1）通過(guò)簡(jiǎn)單的一步溶劑熱還原法，成功制備了由不同PdCu 組分的雙金屬納米片相互交聯(lián)形成的三維結(jié)構(gòu)納米花（Pd1CuxNCFs）。Pd1CuxNCFs具有PdCu雙金屬協(xié)同作用以及三維超結(jié)構(gòu)。

（2）Pd、Cu 前體的用量對(duì)催化劑ORR 催化性能具有較大的影響，這是由于Cu 元素?fù)诫s可以引起Pd 催化劑表面電荷的重新排布，改變了O2化學(xué)吸附模式，從而影響ORR催化性能。

（3）當(dāng)Pd、Cu前體摩爾比為1∶0.5時(shí)，Pd1Cu0.5催化劑表現(xiàn)出最好的ORR 性能。其半波電位可以達(dá)到0.937V，遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C（0.851V）和已報(bào)道的大部分Pd基催化劑。此外，Pd1Cu0.5NCFs催化劑比商業(yè)Pt/C具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性和更高的質(zhì)量活性。