齊婷婷，滕加偉，史靜，初廣文，鄒?？?，羅勇，張亮亮，孫寶昌

（1 北京化工大學(xué)超重力工程技術(shù)研究中心，北京 100029；2北京化工大學(xué)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；3 中國(guó)石化上海石油化工研究院綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208）

分子篩因其具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的酸性、高的熱穩(wěn)定性及優(yōu)異的擇形選擇性，已成為目前非常重要的工業(yè)催化劑之一，廣泛地應(yīng)用于石油化工、煤化工、精細(xì)化工等各個(gè)領(lǐng)域[1-4]。分子篩的合成包括預(yù)混和晶化兩個(gè)階段，但在分子篩合成過(guò)程中，傳統(tǒng)的預(yù)混及靜態(tài)晶化存在微觀混合效率低、產(chǎn)物粒度分布不均、晶化時(shí)間長(zhǎng)等諸多問(wèn)題[5-6]。

超重力反應(yīng)器是一種適應(yīng)于液-液混合接觸過(guò)程強(qiáng)化的新型反應(yīng)器，其旋轉(zhuǎn)填料床產(chǎn)生的巨大剪切力將液體撕裂為更薄的液膜、液滴和液絲，從而使微觀混合過(guò)程得到極大的強(qiáng)化[7-9]。液體在填料層內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)高度分散、湍動(dòng)程度增大、混合加劇、傳質(zhì)效率大大提高。與傳統(tǒng)的設(shè)備相比，超重力旋轉(zhuǎn)床的體積傳質(zhì)系數(shù)可提高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，從而大大縮小設(shè)備尺寸、減少晶化時(shí)間、大幅度降低投資成本[10]。

目前，采用超重力預(yù)混+靜態(tài)水熱法制備ZSM-5 分子篩已有相關(guān)報(bào)道[11-12]，研究結(jié)果表明，超重力預(yù)混分子篩晶化前的凝膠可使凝膠內(nèi)反應(yīng)物均勻分布，為分子篩成核和生長(zhǎng)提供了均勻的生長(zhǎng)環(huán)境，顯著減小了分子篩的粒徑并有效縮短了分子篩的合成時(shí)間。經(jīng)超重力預(yù)混得到的凝膠，需進(jìn)行水熱處理來(lái)制備分子篩，而水熱過(guò)程參數(shù)對(duì)分子篩產(chǎn)品性質(zhì)影響的報(bào)道還很少見。本文采用超重力預(yù)混+攪拌釜?jiǎng)討B(tài)水熱法制備ZSM-5 分子篩，考察動(dòng)態(tài)晶化過(guò)程操作參數(shù)對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響規(guī)律，并與超重力預(yù)混+靜態(tài)水熱法對(duì)比，揭示動(dòng)態(tài)晶化傳遞過(guò)程對(duì)產(chǎn)品性能的影響機(jī)制。

1 材料和方法

1.1 材料

硅溶膠（40%），青島市基億達(dá)硅膠試劑廠；十八水硫酸鋁和氯化鈉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司，均為分析純；四丙基氫氧化銨（TPAOH，25%），北京伊諾凱科技有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程及裝置

實(shí)驗(yàn)流程及裝置見圖1。

圖1 超重力預(yù)混+動(dòng)態(tài)水熱法制備ZSM-5分子篩流程

在超重力預(yù)混+動(dòng)態(tài)水熱法制備ZSM-5分子篩的 實(shí) 驗(yàn) 中，按 摩 爾 比200SiO2∶1Al2O3∶30NaCl∶80TPAOH∶4500H2O 準(zhǔn)備好物料，將其配置為A/B兩股原料，A為十八水硫酸鋁、氯化鈉、模板劑和水混合；B為硅溶膠。然后將這兩股原料分別以一定的進(jìn)料速率同時(shí)泵入超重力機(jī)，在旋轉(zhuǎn)填料床作用下，液體被切割成無(wú)數(shù)的液滴、液絲或液柱，混合后形成凝膠，凝膠從超重力機(jī)底部出來(lái)，然后通過(guò)泵將混合后的凝膠再次泵入超重力機(jī)中，如此反復(fù)循環(huán)30min，將得到的凝膠放入動(dòng)態(tài)晶化釜中，在130℃下反應(yīng)一段時(shí)間，得到的初始樣品經(jīng)洗滌離心4次，干燥（110℃，12h）、焙燒（550℃，5h）形成最終的ZSM-5分子篩產(chǎn)品。

1.3 分析測(cè)試

產(chǎn)品的形貌及粒徑大小由掃描電鏡（SEM，S-4700型，日本Hitachi公司）觀察得到；由X射線衍射儀（XRD，D8 Advance A25型，德國(guó)Bruker公司）測(cè)試得到產(chǎn)品的XRD 圖，且產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度是以南開大學(xué)催化劑廠提供的高結(jié)晶度的ZSM-5分子篩為參照品；產(chǎn)品的比表面積和孔徑分布是在N2物理吸附儀（Tristarll 3020型，美國(guó)Micromeritics公司）上測(cè)試得到；氨氣程序升溫脫附曲線（NH3-TPD）是在美國(guó)Micromeritics 公司生產(chǎn)的AutoChem II 2920 型化學(xué)吸附儀上測(cè)試得到，測(cè)試條件是：首先在100℃下通入10%的氨氬混合氣保持80min，然后通入He氣30min，去除物理吸附氨；最后在100～600℃下脫附吸附的氨物種（升溫速率10℃/min）。由電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Agilent 5800 型，美國(guó)Agilent 公司）測(cè)試得到產(chǎn)品的硅鋁比（SiO2∶Al2O3）；由固體核磁共振波譜儀（27Al MAS NMR，AVANCE III 600MHz 型，德國(guó)Bruker 公司）測(cè)試分析鋁在分子篩骨架內(nèi)外的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)態(tài)晶化時(shí)間的影響

經(jīng)超重力機(jī)混合后的凝膠在動(dòng)態(tài)晶化釜中晶化（轉(zhuǎn)速1000r/min），不同動(dòng)態(tài)晶化時(shí)間得到的產(chǎn)物的XRD 圖、SEM 圖及粒徑分布如圖2～圖4 所示。由XRD圖可見，樣品均在2θ為7.92°、8.78°、23.08°、23.7°、24.7°處有明顯的衍射峰，這與ZSM-5 分子篩的5 個(gè)衍晶面指數(shù)（101）、（020）、（051）、（303）、（313）一一對(duì)應(yīng)[13]，說(shuō)明產(chǎn)物具有典型的MFI 骨架結(jié)構(gòu)，經(jīng)計(jì)算得到不同晶化時(shí)間下產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度如表1所示，隨著動(dòng)態(tài)晶化時(shí)間增加，產(chǎn)物的結(jié)晶度越來(lái)越高，當(dāng)晶化時(shí)間為16h時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)晶度已達(dá)到98%。如圖4 所示，隨著晶化時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)物的粒徑分布先變寬后變窄，最后又變寬，原因可能是晶化前期由于超重力預(yù)混產(chǎn)生了均勻的成核環(huán)境，凝膠中的結(jié)構(gòu)單元圍繞均勻大小的晶核開始生長(zhǎng)，所以晶化時(shí)間為10h時(shí)分布相對(duì)較窄，但隨著反應(yīng)進(jìn)行，結(jié)構(gòu)單元不斷水解重排，粒徑大小發(fā)生變化，粒徑分布逐漸變寬，當(dāng)晶化時(shí)間為16h時(shí)產(chǎn)物結(jié)晶完全，此時(shí)的粒徑分布最窄（0.12～0.55μm），平均粒徑為340nm，再延長(zhǎng)晶化時(shí)間，發(fā)現(xiàn)粒徑分布又逐漸變寬，原因可能是隨著晶化反應(yīng)的進(jìn)行，體系中不斷給予能量，使產(chǎn)物又進(jìn)行了水解重排，導(dǎo)致粒徑分布不均勻。

表1 不同動(dòng)態(tài)晶化時(shí)間下ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度

圖2 不同晶化時(shí)間下ZSM-5分子篩的XRD圖

圖3 不同晶化時(shí)間下ZSM-5分子篩的SEM圖

圖4 不同晶化時(shí)間下ZSM-5分子篩的粒徑分布

2.2 攪拌釜轉(zhuǎn)速的影響

在動(dòng)態(tài)晶化16h的條件下，攪拌釜轉(zhuǎn)速控制在0～1000r/min，得到產(chǎn)品的SEM圖和粒徑分布如圖5、圖6所示。由圖可知，產(chǎn)物粒度分布隨著轉(zhuǎn)速的增大而變窄，平均粒徑也隨轉(zhuǎn)速的增大而減小，且平均粒徑減小的趨勢(shì)隨轉(zhuǎn)速的增大逐漸變緩。在轉(zhuǎn)速為0時(shí)，攪拌釜內(nèi)凝膠的平均升溫速率為2.1℃/min，而在轉(zhuǎn)速為1000r/min 時(shí)，攪拌釜內(nèi)凝膠的平均升溫速率為3.3℃/min。攪拌釜中的混合為熱質(zhì)傳遞過(guò)程，增大轉(zhuǎn)速可提高攪拌釜內(nèi)湍動(dòng)程度，進(jìn)而提高熱質(zhì)傳遞效率。傳遞效率的提高會(huì)使凝膠內(nèi)的晶核以及結(jié)構(gòu)單元分布更加均勻，有利于分子篩均勻地生長(zhǎng)。

圖6 不同攪拌釜轉(zhuǎn)速下ZSM-5分子篩的粒徑分布

2.3 晶化凝膠體積的影響

將超重力預(yù)混得到的凝膠分別轉(zhuǎn)移至100mL和500mL 水熱晶化釜中，加入的凝膠體積都為水熱釜體積的80%，然后分別進(jìn)行靜態(tài)晶化和動(dòng)態(tài)晶化，晶化時(shí)間都為16h，動(dòng)態(tài)晶化轉(zhuǎn)速為1000r/min。由圖7、圖8 可知，加入的凝膠體積越小，粒徑分布越窄，平均粒徑越小；且動(dòng)態(tài)晶化產(chǎn)生的分子篩粒徑比靜態(tài)晶化產(chǎn)生的分子篩粒徑??；用100mL水熱釜?jiǎng)討B(tài)晶化產(chǎn)生的分子篩粒徑分布最窄（180～400nm），平均粒徑最?。?90nm）。采用相同的加熱方式及加熱功率處理不同體積的水熱晶化釜，100mL動(dòng)態(tài)晶化水熱釜中凝膠的平均升溫速率為8.5℃/min，而500mL 動(dòng)態(tài)晶化水熱釜中凝膠的平均升溫速率為3.3℃/min，存在明顯的放大效應(yīng)。說(shuō)明水熱釜體積小，傳質(zhì)傳熱效率高，使凝膠內(nèi)晶核及結(jié)構(gòu)單元分布均勻，分子篩生長(zhǎng)環(huán)境均勻，導(dǎo)致最終產(chǎn)物的粒徑分布均勻；此外，凝膠內(nèi)結(jié)構(gòu)單元分布均勻，有利于產(chǎn)生更多的小晶核，凝膠內(nèi)結(jié)構(gòu)單元數(shù)量一定，產(chǎn)生的晶核越多，剩余的結(jié)構(gòu)單元越少，導(dǎo)致產(chǎn)物的粒徑越小。如圖9 和表2 所示，500mL 靜態(tài)晶化產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度僅為74%，說(shuō)明減小晶化凝膠體積會(huì)加快分子篩的生長(zhǎng)，縮短晶化時(shí)間。

表2 不同晶化凝膠體積產(chǎn)生的ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度

圖7 不同晶化凝膠體積產(chǎn)生的ZSM-5分子篩的SEM圖

圖8 不同晶化凝膠體積產(chǎn)生的ZSM-5分子篩的粒徑分布

圖9 不同晶化凝膠體積產(chǎn)生的ZSM-5分子篩的XRD圖

2.4 動(dòng)態(tài)/靜態(tài)晶化產(chǎn)物性能對(duì)比

2.4.1 動(dòng)態(tài)/靜態(tài)晶化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)對(duì)比

在100mL 水熱晶化釜中，動(dòng)態(tài)/靜態(tài)晶化產(chǎn)物的N2吸附脫附曲線和孔徑分布曲線如圖10 所示，由圖可知，由超重力預(yù)混得到的凝膠無(wú)論是通過(guò)動(dòng)態(tài)晶化還是靜態(tài)晶化產(chǎn)物均存在多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，吸附曲線均為朗格繆爾Ⅳ型曲線，在p/p0=0.45～0.95 之間存在一個(gè)H4 型遲滯環(huán)，但動(dòng)態(tài)晶化產(chǎn)物所呈現(xiàn)的遲滯環(huán)較大，說(shuō)明其具有更多的介孔結(jié)構(gòu)[14]。由孔徑分布曲線可以看出，兩種產(chǎn)物在3.8nm左右均有出峰，不同的是，動(dòng)態(tài)晶化產(chǎn)物存在5nm左右的介孔結(jié)構(gòu)，說(shuō)明強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱可以使ZSM-5 分子篩產(chǎn)生大量的介孔結(jié)構(gòu)，從而減小分子在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力，提高分子篩的催化性能和吸附性能。此外，動(dòng)態(tài)晶化產(chǎn)物和靜態(tài)晶化產(chǎn)物的比表面積分別為482.5m2/g、427.8m2/g，說(shuō)明動(dòng)態(tài)晶化方法增加了分子篩的比表面積。

圖10 動(dòng)態(tài)/靜態(tài)晶化產(chǎn)物的N2吸附脫附曲線及相應(yīng)的孔徑分布曲線

2.4.2 動(dòng)態(tài)/靜態(tài)晶化產(chǎn)物酸性對(duì)比

動(dòng)態(tài)/靜態(tài)晶化產(chǎn)物的NH3-TPD曲線如圖11所示，由該曲線峰面積計(jì)算得到的酸量結(jié)果如表3所示。由圖11 可知，兩種產(chǎn)物在200℃和400℃左右均有氨氣脫附峰，200℃左右的氨氣脫附峰代表弱酸位點(diǎn)，400℃左右的氨氣脫附峰代表強(qiáng)酸位點(diǎn)[15]，動(dòng)態(tài)晶化產(chǎn)物的出峰位置都高于靜態(tài)晶化產(chǎn)物，出峰位置越高，說(shuō)明產(chǎn)物的酸性越強(qiáng)[16]；由表3 可知，動(dòng)態(tài)晶化產(chǎn)物的弱酸酸量和強(qiáng)酸酸量都高于靜態(tài)產(chǎn)物。由ICP-OES 測(cè)試結(jié)果得到，動(dòng)態(tài)晶化產(chǎn)物的硅鋁比為153，而靜態(tài)晶化產(chǎn)物的硅鋁比為168。此外，動(dòng)態(tài)/靜態(tài)晶化產(chǎn)物的27Al MAS NMR測(cè)試結(jié)果如圖12 所示，55 和-0.5 左右的峰分別對(duì)應(yīng)分子篩骨架內(nèi)和骨架外的鋁[17]，由該曲線峰面積可計(jì)算出分子篩骨架內(nèi)外鋁的含量，計(jì)算結(jié)果如表4所示，結(jié)果表明動(dòng)態(tài)晶化有利于更多的鋁反應(yīng)進(jìn)入到分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中，從而產(chǎn)生大量的酸性位點(diǎn)。而ZSM-5 分子篩的酸性位點(diǎn)是催化反應(yīng)的主要活性位點(diǎn)，因此，動(dòng)態(tài)晶化可以有效地提高分子篩的催化性能。

表3 動(dòng)態(tài)/靜態(tài)晶化產(chǎn)物的酸量

圖12 動(dòng)態(tài)/靜態(tài)晶化產(chǎn)物的27Al MAS NMR圖

表4 動(dòng)態(tài)/靜態(tài)晶化產(chǎn)物的骨架內(nèi)外鋁的含量

3 結(jié)論

本文采用超重力預(yù)混+動(dòng)態(tài)水熱法制備ZSM-5分子篩，得出如下結(jié)論。

（1）攪拌釜轉(zhuǎn)速越大，晶化凝膠體積越小，所制備的產(chǎn)品平均粒徑越小，粒徑分布越均勻。

（2）超重力預(yù)混+動(dòng)態(tài)水熱法制備ZSM-5分子篩的較優(yōu)工藝條件為攪拌釜轉(zhuǎn)速1000r/min、晶化時(shí)間16h。在該條件下采用100mL攪拌釜制備出平均粒徑為290nm、粒徑分布為180～400nm的ZSM-5分子篩產(chǎn)品。

（3）晶化過(guò)程熱質(zhì)傳遞效果對(duì)產(chǎn)品粒徑和粒徑分布具有重要影響，提高傳質(zhì)效率可有效減小分子篩平均粒徑，窄化粒徑分布，擴(kuò)大孔結(jié)構(gòu)，增大比表面積，提高酸量。

從上述結(jié)論可以看出，強(qiáng)化分子篩晶化階段的傳質(zhì)傳熱效率可以有效提高分子篩的性能及合成效率，若將超重力技術(shù)耦合微波技術(shù)應(yīng)用到分子篩晶化階段，無(wú)疑會(huì)進(jìn)一步提高反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱效率。