鞏其麟

科學研究

MoO2/MoS2復合材料構建超疏水表面

鞏其麟

（四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065）

超疏水材料表面構建的納微粗糙度結構通常較為脆弱，且表面暴露于腐蝕性環(huán)境時通常會失去其超疏水性。為了解決這一問題，本研究以MoO3為原料，采用兩步氣相硫化法制備出MoO2/MoS2復合材料。通過表征發(fā)現(xiàn)MoO2/MoS2復合材料具有良好的納微粗糙度結構，且有優(yōu)異的自潤滑性和化學惰性。采用聚四氟乙烯濾紙負載MoO2/MoS2復合材料粉末，所構建的表面具有超疏水性(水接觸角154.9 °)和強液滴黏附力。本研究結果為制備具有高黏附力、耐腐蝕、耐磨損的超疏水表面提供了新思路，為解決腐蝕性液體微液滴的無損轉移提供了新途徑。

超疏水表面；納微米粗糙度；二硫化鉬；二氧化鉬；花瓣效應

超疏水表面通常是指與水接觸時接觸角在150° 以上的材料表面[1-2]。自然界中，許多植物葉面、昆蟲的翅膀和鳥類的羽毛等都具有超疏水性?；趯@些特殊的生物表面的研究，人們設計并制備出了不同類型的超疏水表面。其中，玫瑰花瓣表面結構表現(xiàn)出獨特的花瓣效應，即“花瓣構型”，這引起了研究者們的濃厚興趣[3-4]?；ò晷侵覆牧媳砻婢哂懈唣じ搅Φ某杷疇顟B(tài)，這種獨特的性質來源于花瓣表面的納微米兩級粗糙度。在現(xiàn)代工業(yè)中，具有花瓣構型的超疏水材料被廣泛應用于表面涂料、細胞操作、化學微反應和微流體裝置開發(fā)等領域。

目前，人們通過模仿玫瑰花瓣表面的納微米兩級粗糙度結構來制備花瓣構型的超疏水表面，如氧化鋅納米棒陣列、聚酰亞胺氣凝膠和金剛石微球等[5-7]。盡管這些方法提高了制備效率，但材料表面的納微粗糙結構通常十分脆弱[8-9]，且制備方法復雜、成本高，難以廣泛應用。因此，為了構建耐腐蝕耐磨損花瓣構型超疏水表面，本文以MoO3為原料，首先采用操作簡便的兩步氣相硫化法制備擁有納微兩級粗糙結構的MoO2/MoS2復合材料。然后，通過聚四氟乙烯(PTFE)濾紙負載復合材料構建超疏水表面，并進一步檢測耐腐蝕及耐磨損性。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：鉬片(99.9%)，氬氣(99.9%)，濃鹽酸(37%)。無水乙醇，氫氧化鈉，氧化釔，升華硫，均為分析純。去離子水由實驗室自制。

儀器：H-1200雙溫區(qū)管式爐，GP-35AB高頻感應加熱設備，F(xiàn)A2004B分析天平。

1.2 實驗方法

MoO3制備：將鉬片水平置于坩堝中，在其表面添加少量催化劑（氧化釔粉末）。利用高頻感應加熱設備加熱坩堝，加熱功率為30.0 kW，在空氣中加熱50 s，待其自然冷卻后在鉬片邊緣收集MoO3。

MoO2/MoS2復合材料制備：將6 g升華硫和0.3 g MoO3分別放置于雙溫區(qū)管式爐兩個溫區(qū)中，用氬氣做保護氣。第一步，將MoO3升至500 ℃焙燒30 min，硫蒸汽將MoO3部分還原成MoO2(AL-500)；第二步，再次添加6 g升華硫，將AL-500升至1 000 ℃焙燒30 min，自然冷卻得到MoO2/ MoS2復合材料(AL-1 000)。

超疏水表面構建：取過量AL-1 000粉末分加入無水乙醇中，攪拌均勻。采用抽濾法將粉末沉積于PTFE濾紙表面。待濾紙自然干燥后，將其裁剪成合適大小的長方形，并用雙面膠將其固定于載玻片表面，用于水接觸角測試。

1.3 結構表征及性能測試

用D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對MoO3和MoO2/MoS2復合材料的成分及晶體結構進行表征；用Tecnai G2 F20 S-TWIN場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)和JSM-7610F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對MoO2/MoS2復合材料的表面微觀結構進行表征；用DSA25接觸角測試儀檢測超疏水表面的水接觸角。

2 結果與討論

2.1 MoO2/MoS2復合材料表征

2.1.1 XRD分析

圖1a為MoO3的XRD譜圖，如圖所示，磁懸浮感應加熱法制備的MoO3具有良好的結晶性，幾乎沒有任何多余的雜峰，所有的峰均可以對應于α-MoO3的標準卡片(PDF#05-0508)[10]，這表明本研究制備的MoO3是α-MoO3構型。

(a) MoO3；(b) AL-500； (c) AL-1 000

圖1 XRD譜圖及標準卡片

此外，觀察到最強的3個峰晶面方向都是[010]方向，表明出峰晶面的取向一致，僅晶面間距有所不同，提示MoO3沿著[010]方向充分成核生長。

圖1b為AL-500的XRD譜圖，如圖1所示，在經過硫蒸汽500 ℃焙燒后得到的產物（AL-500）中依然有很強的α-MoO3峰，提示在第一步還原過程中MoO3沒有完全反應。此外，圖中新出現(xiàn)的峰可以全部對應于M-MoO2標準卡片(PDF#78- 1069)[11]，表明單斜晶型二氧化鉬的生成。在2= 14.29° 附近，觀察到了2H-MoS2(002)晶面衍射峰，但強度極弱，提示MoS2在AL-500中含量極低，接近痕跡量。

圖1c為AL-1000的XRD譜圖，將譜圖與2H-MoS2的標準卡片(PDF#87-2416)[12]和M-MoO2的標準卡片(PDF#78-1069)進行對比，用黑色數(shù)字和箭頭標識歸屬于2H-MoS2的峰。曲線中MoO3峰全部消失，表明MoO3經過兩步氣相硫化后完全反應。圖中所示的所有峰均可對應于M-MoO2和2H-MoS2，無雜峰出現(xiàn)，表明AL-1 000是由MoO2和MoS2組成的復合材料，不含有其他雜質。此外，在2= 14.31° 處觀察到最強峰，對應于2H-MoS2的(002)晶面的衍射峰2= 14.40 °[13]，提示MoS2主要沿[001]方向堆疊生長。

2.1.2 SEM分析

圖2 (a, b) 為AL-500 SEM圖像，如圖2所示，AL-500是微米級塊體，其中包含一些片狀結構。圖2 (c, d) 為AL-1 000 SEM圖像，可以看到塊狀及邊緣薄片狀的二級粗糙度結構，其中薄片厚度約為30 ～50 nm，此厚度與TEM中觀察到的邊緣層狀MoS2接近。推測上述形貌的產生是由于隨著反應的進行，邊緣層狀MoS2持續(xù)生長，層數(shù)不斷增加，導致其最終從MoO2上脫離，形成了MoS2新相。

圖2 SEM圖像 (a, b)AL-500；(c, d)AL-1 000

根據(jù)SEM圖像，觀察到 AL-1000擁有良好的納微兩級粗糙度結構，其中邊緣納米級薄片提供了納米級表面粗糙度結構，塊體則提供了微米級表面粗糙度結構。

2.1.3 TEM分析

圖3是AL-1 000的TEM圖像，觀察到MoO2/ MoS2復合材料的邊緣為層狀結構，層數(shù)約為39層，總厚度約為24 nm，層間晶格間距為0.62 nm，這與理論MoS2[001]晶格方向的層間距完全一致[14]。結合前述的XRD結果，進一步說明此邊緣層狀物為MoS2。以上結果提示采用氣相硫化法還原MoO2時，MoS2從MoO2邊緣開始轉化生長，這與Qi等[13]報道的研究結果一致。

圖3 AL-1 000的TEM圖像

2.2 超疏水表面高黏附力及耐腐蝕性能

本研究制備的表面水接觸角為154.9 °（液滴大小為5μL），表現(xiàn)出超疏水性。當逐漸增加表面傾斜角度直至完全倒置時，液滴沒有發(fā)生滾動現(xiàn)象，這表明本研究制備的復合材料表面在表現(xiàn)出超疏水性的同時又具有強黏附力。這種獨特的性質來源于超疏水表面的納微米兩級表面粗糙度結構，與花瓣構型相似。通過增加液滴的大小直至滑落來判斷復合材料表面黏附力的強弱，結果表明，當液滴大小增加至20μL時，液滴開始從表面滑落。

耐腐蝕測試結果如圖4所示，散點圖展示了復合材料表面的接觸角隨液滴不同pH的變化。使用濃鹽酸、氫氧化鈉和去離子水配制不同pH溶液（pH范圍從1到13）。結果表明，當pH從1到13變化時，超疏水表面的接觸角始終在150°到155°之間，表明在強酸或強堿的作用下復合材料表面仍然表現(xiàn)出穩(wěn)定的超疏水性，這可能是由于MoO2和MoS2具有較強的化學惰性，使得復合材料表面具有良好的耐腐蝕性。

2.3 超疏水表面耐磨損性能

圖5a是耐磨損實驗模型圖，將砂紙(600#)置于平整桌面上，通過樣品與砂紙的摩擦來模擬表面磨損情況。

圖4 液滴接觸角隨pH值的變化及高黏附力超疏水表面

將負載表面樣品的載玻片倒扣于砂紙上，使得砂紙與樣品直接接觸，用1枚100 g砝碼壓于載玻片上。圖5b是耐磨損實驗實際操作示意圖，每次磨損循環(huán)中都保證了一次橫向（移動10 cm）及一次縱向（移動10 cm）磨損，確保了磨損的不定向性。

圖5 (a) 耐磨損實驗模型圖；(b) 耐磨損實驗圖；(c) 耐磨損測試實驗結果曲線

耐磨損測試結果如圖5c所示，在經過5到7次磨損循環(huán)后，復合材料表面接觸角從約155 °下降到145 °左右，在10次循環(huán)后復合材料表面接觸角為146.9 °。這可能是由于在制備復合材料表面時，使用了過量的粉末樣品，導致PTFE濾紙上的粉末層較厚，使得磨損初期頂層的粉末極易被摩擦脫落。進一步增加摩擦循環(huán)次數(shù)后，復合材料表面接觸角穩(wěn)定在145 °左右（50次循環(huán)后，接觸角為144.6 °）。這表明在表層粉末摩擦脫落后，底層粉末與PTFE濾紙已經形成較穩(wěn)定的耐磨損結構，使得復合材料表面表現(xiàn)出耐磨損性能。此外，還進行了極端條件下的耐磨損測試，將磨損循環(huán)次數(shù)增加至200次時，復合材料表面的接觸角為136.1 °，依然保持了較強的疏水性。

耐磨損實驗結果提示復合材料表面具有優(yōu)異的耐磨損性能，這可能與MoS2材料本身的性質有關。相關文獻報道了MoS2具有較強的自潤滑性，可作為固體潤滑劑[15]。此外，MoO2也經常作為自潤滑添加劑被廣泛用于各種潤滑材料的制備[16]。本研究中，在耐磨損實驗過程中觀察到接觸角有兩次較為明顯的下降。第一次是在磨損初期，材料表層粉末脫落，下層粉末凹凸不平，導致液滴與表面的接觸面積增大，接觸角從155 °左右下降至145 °左右，此時材料表面仍表現(xiàn)出強疏水性。隨后，材料表面進入了穩(wěn)定的耐磨損期，接觸角不再明顯下降，保持在145 °左右。第二次是在極端磨損情況下，PTFE濾紙表面出現(xiàn)破裂，導致超疏水表面失效，AL-1 000的自潤滑性對濾紙的磨損起到了一定緩解作用。

3 結論

綜上所述，本研究采用兩步氣相硫化法成功制備出MoO2/MoS2復合材料，通過TEM、SEM和XRD對其進行表征，結果表明該復合材料具有類似于玫瑰花瓣表面的納微兩級粗糙度結構。通過PTFE濾紙負載復合材料構建了超疏水表面，該表面屬于“花瓣構型”，具有高液滴黏附力，即液滴在超疏水表面無法自由滾動。此外，通過pH實驗和耐磨損實驗，發(fā)現(xiàn)MoO2/MoS2復合材料在表現(xiàn)出超疏水性的同時具有良好的耐磨損和耐腐蝕能力。這些結果為解決腐蝕性液體微液滴的無損轉移等難題提供了途徑，具有廣泛的應用前景。

[1] YAN X, HUANG Z, SETT S, et al. Atmosphere-Mediated Superhydrophobicity of Rationally Designed Micro/Nanostructured Surfaces [J]., 2019, 13(4): 4160-73.

[2] ZOU R, TANG J, ZHANG X, et al. Superhydrophobicity and Rapid Rebounding Induced via a Unique Nonfluorinated Aluminum-Based Multiscale Multilayer Nickel "Trampoline" Structure [J]., 2020, 12 (52): 58412-27.

[3] FENG L, ZHANG Y, XI J, et al. Petal effect: A superhydrophobic state with high adhesive force [J]., 2008, 24(8): 4114-9.

[4] ZHENG Y, ZHANG C, WANG J, et al. Robust adhesion of droplets via heterogeneous dynamic petal effects [J]., 2019, 557：737-45.

[5] LAI D L, KONG G, LI X C, et al. Corrosion Resistance of ZnO Nanorod Superhydrophobic Coatings with Rose Petal Effect or Lotus Leaf Effect [J]., 2019, 19(7): 3919-28.

[6] LI X, WANG J, ZHAO Y, et al. Template-Free Self-Assembly of Fluorine-Free Hydrophobic Polyimide Aerogels with Lotus or Petal Effect [J]., 2018, 10 (19): 16901-10.

[7] WANG Q, BAI J, DAI B, et al. Robust superhydrophobic diamond microspheres for no-loss transport of corrosive liquid microdroplets [J].(Camb), 2017, 53 (15): 2355-8.

[8] KIM I H, IM J S, LEE M H, et al. Formation of Nano/Micro Hierarchical Structures on Titanium Alloy Surface by a Novel Etching Solution [J]., 2020, 20 (7): 4529-32.

[9] KIM I H, SON J S, CHOI S H, et al. Nano- and Micro-Scale Oxidative Patterning of Titanium Implant Surfaces for Improved Surface Wettability [J]., 2016, 16 (2): 1883-6.

[10] LIU J, VAN DEUN R, KACZMAREK A M. Eu(3+), Tb(3+)- and Er(3+), Yb(3+)-Doped α-MoO3Nanosheets for Optical Luminescent Thermometry [J].(), 2019, 9 (4): 646.

[11] KUMAR S U, SHALIGRAM A, MITRA S. Intercalation Anode Material for Lithium Ion Battery Based on Molybdenum Dioxide [J]., 2014, 6 (16): 14311-9.

[12] SABER M R, KHABIRI G, MAAROUF A A, et al. A comparative study on the photocatalytic degradation of organic dyes using hybridized 1T/2H, 1T/3R and 2H MoS2nano-sheets [J]., 2018, 8 (46): 26364-70.

[13] QI R, WANG S, WANG M, et al. Towards well-defined MoS2nanoribbons on a large scale [J]., 2017, 53 (70): 9757-60.

[14] SAIDI W A. Density Functional Theory Study of Nucleation and Growth of Pt Nanoparticles on MoS2(001) Surface [J]., 2015, 15 (2): 642-52.

[15] 李斌, 冶銀平, 萬宏啟, 等. 水性二硫化鉬基粘結固體潤滑涂層制備及其摩擦學性能[J]. 中國表面工程, 2017, 30 (04): 142-9.

[16] 閆來成, 譚華玉, 韓歡慶, 等. 一種低摩擦系數(shù)復合潤滑膜的結構與性能研究[J]. 航空材料學報, 2011, 31 (5): 58-61．

Construction of Superhydrophobic Surface by MoO2/MoS2Composites

（School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu Sichuan 610065, China）

The surface roughness structure of superhydrophobic materials is usually fragile, and the surface will lose its superhydrophobicity when it is exposed to corrosive environment. In order to solve this problem, MoO2/MoS2composites were prepared from MoO3by two-step gas phase vulcanization. The MoO2/MoS2composite has good micro/nano roughness structure, excellent self-lubrication and chemical inertness. The results showed that PTFE filter paper loaded by MoO2/MoS2composite powder had superhydrophobic surface (water contact angle was 154.9°) and strong droplet adhesion. The results provide a new idea for the preparation of super hydrophobic surfaces with high adhesion, corrosion resistance and friction resistance, and provide a new way to solve the non-destructive transfer of corrosive liquid micro droplets.

Superhydrophobic surface; Micron/nano roughness; Molybdenum disulfide; Molybdenum dioxide; Petal effect

國家自然科學基金（項目編號：51771125, 51472170）；四川省科技支撐項目（項目編號：2020YFG0102）。

2021-05-08

鞏其麟（1993-），男，遼寧鞍山人，碩士，四川大學化學工程專業(yè)，研究方向：超疏水表面材料。

O647.11

A

1004-0935（2021）11-1601-04