林芙蓉

功能化水性聚氨酯的合成及其光致變色性能研究

林芙蓉

（福建寶利特科技股份有限公司，福建 福清 350309）

采用共聚法將光致變色化合物羅丹明-乙二胺引入水性聚氨酯，合成了一種對可見光具有光致變色響應的功能化水性聚氨酯材料?？疾炝肆_丹明-乙二胺添加量對聚氨酯乳液以及薄膜性能的影響。采用熒光光譜法分別研究了羅丹明-乙二胺添加量和光照時間，對功能化水性聚氨酯薄膜熒光光譜的影響。

光致變色；水性聚氨酯；羅丹明；功能材料

光致變色材料由于其光致變色性而被廣泛的應用于強光防護、光學信息存儲、分子開關等領域，近年來已成為功能材料領域的研究熱點之一[1]。水性聚氨酯具有優(yōu)良機械性能、綠色環(huán)保特性，近年來廣泛地應用于皮革、建材、家居用品等領域[2-3]。將光致變色性質與水性聚氨酯的優(yōu)良性能結合起來，發(fā)展出的具有光致變色性能的水性聚氨酯材料是一種新型的功能高分子材料，可用于制造柔性智能器件、智能可穿戴鞋服和高端防護用品[2-4]。

將光致變色化合物通過共價鍵引入水性聚氨酯結構中，是制備光致變色水性聚氨酯的一般方法。常用的光致變色化合物有偶氮化合物[5]、螺吡喃化合物[6]。這兩種化合物的光物理性質決定了，以其為原料制備的光致變色水性聚氨酯，只能對紫外區(qū)或者近紫外區(qū)光產(chǎn)生變色響應。羅丹明酰胺衍生物具有獨特的螺環(huán)酰胺結構，在可見光照條件下發(fā)生螺環(huán)打開，從而可以產(chǎn)生熒光發(fā)射和相應的顏色變化，而在加熱的情況下螺環(huán)又可以關閉，相應的熒光和顏色消失[7]。羅丹明酰胺衍生物可以對可見光產(chǎn)生光致變色響應，是理想的光致變色化合物。本文將羅丹明-乙二胺通過化學鍵合引入到水性聚氨酯分子鏈中，制備出具有對可見光響應能力的光致變色功能高分子材料。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

聚己二酸新戊二醇酯（PNGA），分析純，天津市福晨化學試劑廠；甲苯二異氰酸酯（TDI），分析純，阿拉丁試劑公司；丁酮（MEK）、己二醇（HDO）、二羥甲基丙酸（DMPA)、三乙胺(TEA)、羅丹明B、乙二胺、無水乙醇，分析純，國藥集團。PNGA和TDI使用前在110 ℃下真空干燥12 h。MEK用4A分子篩干燥過夜處理。

1.2 羅丹明-乙二胺功能化水性聚氨酯的合成

1.2.1 羅丹明-乙二胺的合成

羅丹明-乙二胺參照文獻方法合成[8]，反應方程如下：

在100 mL三頸燒瓶中加入2.0 g（4.18 mmol）羅丹明B以及12 mL無水乙醇，加入磁子緩慢攪拌至羅丹明B完全溶解，然后緩慢滴加5 mL乙二胺。滴加完畢后，加熱至50 ℃保溫反應6 h。將反應液冷卻至室溫，抽濾，干燥得淡粉色固體1.53 g（產(chǎn)率74.6%）。

1.2.2 功能化水性聚氨酯材料的合成

將PNGA、TDI和HDO按照1∶1.1∶0.05的摩爾比溶于MEK，在氮氣保護下45 ℃反應15 min，待原料混合均勻后升溫至70 ℃反應3 h。加入 0.05 mol的DMPA，再反應3 h，然后加入一定量的羅丹明-乙二胺，繼續(xù)反應3 h。將反應物冷卻至室溫，加入計量的TEA中和，然后在劇烈攪拌下加入去離子水。繼續(xù)攪拌1 h得到功能化水性聚氨酯乳液。制備反應原理見圖1。

將羅丹明-乙二胺功能化水性聚氨酯乳液用延流法鋪膜，在室溫下放置48 h得功能化水性聚氨酯薄膜。

圖1 羅丹明-乙二胺功能化水性聚氨酯的合成

1.3 性能測試

1.3.1 功能化水性聚氨酯乳液性能測試

水性聚氨酯乳液的粒徑采用美國Brookheven儀器公司的NanoDLS型在線粒度分析儀測定；乳液的黏度采用上海羽通儀器儀表廠的 NDJ-5S型旋轉黏度計測定；固相質量分數(shù)按照下式計算：

乳液穩(wěn)定性按照 GB/T 6753.3—1986標準，采用湖南湘儀的TG16-WS型離心機測定：將靜置 3個月的乳液用3 000 r·min-1離心15 min，觀察離心管中乳液是否出現(xiàn)沉淀，若沒有沉淀，則說明乳液有貯存穩(wěn)定性。

1.3.2 功能化水性聚氨酯薄膜的力學性能測試

按照GB/T 528—1998標準，用電子萬能試驗機（深圳新三思材料有限公司CMT 4104型）對水性聚氨酯薄膜進行力學性能測試。平行5個樣品進行力學性能測試然后取平均值。

1.3.3 功能化水性聚氨酯薄膜的光致變色性能測試

將功能化水性聚氨酯薄膜試樣置于距150 W氙燈（配LP-430 nm長波通濾光片）20 cm處照射不同時間，觀察顏色變化，并使用日本島津的熒光分光光度計（RF-5310PC）進行熒光光譜測試。

2 結果與討論

2.1 功能化水性聚氨酯的紅外圖譜分析

分別將羅丹明-乙二胺功能化水性聚氨酯、水性聚氨酯、羅丹明-乙二胺樣品進行紅外測試，結果如圖 2所示。由圖 2（a）可以看出，1 644.1 cm-1處附近為羰基（C=O）的伸縮振動吸收峰，1 400～1 600 cm?1是羅丹明-乙二胺芳香族的碳碳雙鍵（C=C）伸縮振動峰，在700～980 cm-1為芳香族C—H的平面外的彎曲振動峰。而異氰酸基團（—NCO）在2 270.3 cm-1附近的特征吸收峰沒有出現(xiàn)，說明在反應過程中聚氨酯分子鏈中的異氰酸基團（—NCO）與羅丹明-乙二胺進行了接枝改性。

（a）羅丹明-乙二胺改性的水性聚氨酯；（b）水性聚氨酯；（c）羅丹明-乙二胺

2.2 羅丹明-乙二胺添加量對聚氨酯乳液性質的影響

羅丹明-乙二胺添加量對聚氨酯乳液性質的影響如表1所示。由表1可以看出，羅丹明-乙二胺添加量在0.1%～0.8%之間對聚氨酯乳液的平均粒徑、黏度、固相質量分數(shù)和3個月貯存穩(wěn)定性影響不大。當添加量大于1%以后，平均粒徑明顯增加，乳液的黏度大于100 mPa·s，乳液流動性變差，放置3個月后有沉淀現(xiàn)象，貯存穩(wěn)定性不佳。由上述實驗數(shù)據(jù)可知，在聚氨酯分子鏈中引入少量的羅丹 明-乙二胺并不會影響乳液的性質，只有當添加量大于1%以后才會導致乳液穩(wěn)定性下降。

表1 羅丹明-乙二胺添加量對聚氨酯乳液性質的影響

2.3 羅丹明-乙二胺添加量對聚氨酯薄膜力學性能的影響

羅丹明-乙二胺添加量與功能化水性聚氨酯拉伸強度的關系如圖3所示。

由圖3可知，隨著羅丹明-乙二胺的添加量逐漸增大，拉伸強度逐漸減小。當添加量小于0.8%時，功能化水性聚氨酯薄膜的拉伸強度減小，但與改性前的數(shù)據(jù)差別不大。但是羅丹明-乙二胺改性劑添加量大于0.8%，拉伸強度明顯下降。這可能是因為羅丹明-乙二胺對水性聚氨酯的封端作用，減小了水性聚氨酯分子鏈的長度，導致功能化水性聚氨酯薄膜的拉伸強度性能變差。

圖3 羅丹明-乙二胺添加量與功能化水性聚氨酯拉伸強度的關系

延伸率反映的是物質在拉伸過程中的形變程度。羅丹明-乙二胺添加量與功能化水性聚氨酯薄膜延伸率的關系如圖4所示。由圖4可知，當羅丹明-乙二胺添加量較少時，薄膜的延伸率基本不變，但當羅丹明-乙二胺添加量大于0.8%以后延伸率會顯著降低。這說明羅丹明-乙二胺添加量大于0.8%以后會對水性聚氨酯分子結構產(chǎn)生較大影響。

圖4 羅丹明-乙二胺添加量與功能化水性聚氨酯薄膜延伸率的關系

2.4 功能化水性聚氨酯薄膜的光致變色性能

將避光放置過夜的功能化水性聚氨酯薄膜樣品，用鏤空的葉片狀遮光紙覆蓋，然后氙燈進行照射 10 min，可以看到薄膜顏色由無水變?yōu)榉奂t色。對于已經(jīng)變色的薄膜進行加熱，粉紅色就會消失，如圖5所示。

這種現(xiàn)象是由于羅丹明分子中的螺環(huán)在光照時發(fā)生開環(huán)，在加熱時發(fā)生閉環(huán)，導致功能化水性聚氨酯薄膜的光致變色效應[7]。羅丹明螺環(huán)的打開也會伴隨熒光的發(fā)射，所以本文對光致變色過程中的熒光光譜進行了研究。

圖5 添加量為0.8%的聚氨酯樣品的照片

首先對不同添加量功能化水性聚氨酯薄膜在光照10 min時的熒光發(fā)射光譜進行了測試，結果如 圖6所示。由圖6可知，未添加羅丹明-乙二胺的水性聚氨酯在光照10 min時僅在560 nm左右有一個弱發(fā)射峰，這是聚氨酯的本底熒光。添加一定量的羅丹明-乙二胺的水性聚氨酯在610 nm會出現(xiàn)一個發(fā)射峰，其強度隨著添加量的增加而增加，當添加量為0.8%時達到最大值。

圖6 不同添加量功能化水性聚氨酯薄膜在光照10 min時的熒光發(fā)射光譜

選取添加量為0.8%的薄膜樣品進行了光照時間與熒光強度的研究，結果如圖7所示。

圖7 添加量為0.8%的功能化水性聚氨酯在不同光照時間的熒光發(fā)射光譜

由圖7可知，該功能化水性聚氨酯在光照小于5 min時在560 nm左右有一個弱峰，這是聚氨酯的本底熒光。當光照時間超過10 min后，在610 nm附近出現(xiàn)了強熒光，在測試時間內(nèi)熒光強度在一定范圍內(nèi)波動，并無明顯下降，說明功能化水性聚氨酯材料具有較好的光穩(wěn)定性。

3 結 論

本文通過接枝共聚法制備得到羅丹明-乙二胺功能化水性聚氨酯乳液，采用延流法將合成的乳液制備成薄膜。通過粒徑、黏度、固相質量分數(shù)和穩(wěn)定性研究了羅丹明-乙二胺添加量對功能化水性聚氨酯乳液的影響；通過拉伸強度、延伸率研究了添加量與功能化水性聚氨酯薄膜力學性能的關系。光照實驗表明，功能化水性聚氨酯薄膜對可見光具有明顯的光致變色響應和較好的光穩(wěn)定性。在光照條件下，羅丹明-乙二胺添加量為0.8%的功能化水性聚氨酯薄膜具有最好的光響應性能。

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Study on Preparation and Photochromic Properties of Waterborne Polyurethane

（Fujian Polytech Technology Co., Ltd., Fuqing Fujian 350309, China）

Through introducing the photochromic compound rhodamine-ethylenediamine into waterborne polyurethane by copolymerization, the functional material with photochromic properties was synthesized. The effect of the addition of rhodamine-ethylenediamine on the properties of polyurethane emulsion and film was investigated. Fluorescence spectroscopy was used to study the effects of rhodamine-ethylenediamine addition and illumination time on the fluorescence spectra of functionalized waterborne polyurethane films.

Photochromic; Waterborne polyurethane; Rhodamine; Functional materials

福州市科技成果轉移轉化項目（項目編號：2020-GX-10）。

2021-04-20

林芙蓉（1986-），女，福建省龍巖市人，化學工程工程師，2008年畢業(yè)于福州大學化學類，研究方向：功能高分子材料合成及應用。

TQ630.4

A

1004-0935（2021）11-1619-04