曹夢(mèng)丹，張雪霞，任文庭，朱家偉，王漢坤，徐皓誠(chéng)，余雁*

(1. 國(guó)際竹藤中心，北京 100102；2. 國(guó)家林業(yè)與草原局/北京市共建竹藤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100102；3. 福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福州 350108)

竹材是一種重要的可再生資源，綜合力學(xué)性能優(yōu)異，但也存在易霉變腐朽、橫向滲透性差、較難膠合、易于開裂等缺陷，嚴(yán)重制約其使用。將改性試劑浸注到竹材中，使其與細(xì)胞壁中的羥基發(fā)生反應(yīng)，占據(jù)或封閉細(xì)胞壁中的納米孔隙，可以達(dá)到改善其使用性能的目的[1-2]。細(xì)胞壁的孔隙特征在很大程度上決定了所能容納化學(xué)試劑的空間尺寸、負(fù)載率等關(guān)鍵指標(biāo)，同時(shí)，細(xì)胞壁中的納米孔隙也是影響生物質(zhì)預(yù)處理效果，以及纖維素水解或酶解效率的重要因素之一[3]。因此，研究竹材細(xì)胞壁的孔隙特征對(duì)于竹材的科學(xué)利用具有重要的理論和指導(dǎo)作用。

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的分類，多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)根據(jù)其孔徑大小可劃分為微孔(孔徑<2 nm)、中孔(2 nm≤孔徑<50 nm)、大孔(孔徑≥50 nm)[4-5]三類。竹材的大孔主要包括各種細(xì)胞腔、紋孔、細(xì)胞間隙等。中孔和微孔主要存在于細(xì)胞壁和紋孔膜中，其中：中孔可能主要存在于微纖絲之間，是纖維素微纖絲之間被木質(zhì)素、半纖維素和抽提物部分填充后形成的空間[1]；微孔直徑較小，可能主要存在于木質(zhì)素空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，也可能存在于纖維素基本纖絲之間[6-8]。表征生物質(zhì)材料孔隙結(jié)構(gòu)的參數(shù)主要有孔隙率、孔徑分布、孔隙形狀和孔容等，相關(guān)的表征研究方法很多，各有其優(yōu)缺點(diǎn)[9-10]。氣體吸附法(gas adsorption isotherms)可以對(duì)微孔、中孔和小尺寸大孔的孔徑分布和孔體積等參數(shù)進(jìn)行定量分析[11-13]。

干燥是細(xì)胞壁孔隙坍塌的一個(gè)重要因素。木材干燥有常規(guī)干燥、冷凍干燥、溶劑置換干燥和超臨界干燥等多種干燥方式。前人已經(jīng)就干燥對(duì)木材孔隙的影響進(jìn)行了研究[1,14-15]，而目前有關(guān)竹材細(xì)胞壁孔隙特征的報(bào)道較少，主要集中在包括紋孔在內(nèi)的大孔系統(tǒng)中[16-20]，這很可能是因?yàn)橹癫募?xì)胞壁孔隙率和比表面積較小，測(cè)量難度大[21]。大部分竹材進(jìn)行改性處理前都要經(jīng)常規(guī)干燥處理，對(duì)竹材常規(guī)干燥后孔隙結(jié)構(gòu)的了解，有助于優(yōu)化竹材改性工藝；而CO2超臨界和冷凍干燥可以盡可能保持孔隙結(jié)構(gòu)，便于了解竹材的近似天然孔隙特征。筆者以毛竹為研究對(duì)象，同時(shí)采用N2吸附和CO2吸附對(duì)毛竹細(xì)胞壁中的中孔和微孔進(jìn)行研究。在進(jìn)行表征前，采用常規(guī)干燥、冷凍干燥和CO2超臨界干燥等3種不同干燥方法對(duì)毛竹進(jìn)行干燥處理，利用N2和CO2吸附系統(tǒng)測(cè)定孔容、孔徑分布等孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)，研究不同干燥方式對(duì)毛竹細(xì)胞壁孔徑結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

毛竹(Phyllostachysedulis)采自福建省尤溪縣百竹園，竹齡為4 a。取竹桿高2 m左右的節(jié)間，采樣后，將樣品立即保存于冰箱以保持其濕潤(rùn)狀態(tài)。去除樣品的竹青與髓環(huán)部分后，鋸切成4 mm×4 mm×4 mm的小試樣，并將這些試樣隨機(jī)分為3組。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 干燥處理

測(cè)試前采用常規(guī)干燥、冷凍干燥和CO2超臨界干燥3種方式對(duì)試樣進(jìn)行干燥處理。常規(guī)干燥：將樣品放入干燥箱中進(jìn)行，80 ℃條件下干燥48 h，樣品標(biāo)記為M(C)。冷凍干燥：首先用液氮將樣品完全冷凍，然后迅速將其轉(zhuǎn)移至真空干燥機(jī)(FreeZone 2.5L，美國(guó)Labconco公司)內(nèi)，冷阱溫度為-80 ℃，壓力小于0.6 Pa，干燥 48 h，樣品標(biāo)記為M(FD)。CO2超臨界干燥：將樣品依次放入體積分?jǐn)?shù)為20%，40%，60%，70%，80%，90%和100%的乙醇溶液中處理1 d，梯度置換試樣中的水分[22]，置換完成后，放入臨界點(diǎn)干燥儀(Autosamdri-815A，美國(guó)Tousimis公司)內(nèi)進(jìn)行干燥，樣品標(biāo)記為M(SD)。

干燥完成后，經(jīng)威廉研磨儀(3383-L40，美國(guó)Thomas Scientific公司)粉碎過(guò)篩得到30～60目(粒徑250～600 μm)的竹粉，待用。研磨過(guò)程可能會(huì)導(dǎo)致竹材細(xì)胞壁產(chǎn)生額外直徑較大的裂隙，但Shi[22]研究認(rèn)為，輕度研磨對(duì)木材細(xì)胞壁的微孔和中孔沒有顯著影響。

1.2.2 毛竹孔隙結(jié)構(gòu)的顯微觀察

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(field emission scanning electron microscope，F(xiàn)E-SEM)對(duì)常規(guī)干燥毛竹橫切面進(jìn)行形貌觀察。進(jìn)行掃描電鏡觀察前，所有試樣均采用真空濺射鍍膜機(jī)噴涂金200 s，以提供充分的電導(dǎo)率。

1.2.3 細(xì)胞壁孔隙率測(cè)試

使用經(jīng)典的比重瓶法[23]測(cè)量毛竹樣品細(xì)胞壁的孔隙率，介質(zhì)分別為二甲苯(非極性溶劑)和水(極性溶劑)。由于非極性的二甲苯無(wú)法進(jìn)入細(xì)胞壁孔隙，因此測(cè)得的為含孔的細(xì)胞壁密度；而水則可以進(jìn)入細(xì)胞壁的大部分孔隙，測(cè)得的為排除大部分孔隙后的細(xì)胞壁實(shí)質(zhì)密度。

具體操作步驟：稱取質(zhì)量為m1(2～3 g)的絕干樣品，加入25 mL的比重瓶中；然后向比重瓶中注入液體，待粉末完全浸沒后放入真空干燥器中抽真空，直至樣品中的氣泡完全去除；釋放真空后，將液體加入比重計(jì)中，使比重計(jì)和塞子上的毛細(xì)管孔充滿置換液，擦去多余的液體并稱質(zhì)量(m2)；倒出液體和樣品，清洗并烘干比重瓶，重新加滿液體后再稱質(zhì)量(m3)。

以水作為介質(zhì)得到的實(shí)質(zhì)密度為：

以二甲苯作為介質(zhì)得到的細(xì)胞壁密度為：

細(xì)胞壁孔隙率為：

式中：ρw為水的密度；ρx為二甲苯的密度。

1.2.4 細(xì)胞壁孔隙測(cè)試

使用Autoabsorption-1全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀(美國(guó)Quantachrome公司)，以N2為吸附介質(zhì)對(duì)毛竹細(xì)胞壁的中孔進(jìn)行測(cè)試。取1 g左右干燥處理后的竹粉，放入6 mm的球管中。為去除樣品表面殘余的水分和雜質(zhì)，所有樣品在氮?dú)馕皆囼?yàn)前需在80 ℃下進(jìn)行10 h以上的抽真空脫氣處理，然后再以純度大于99.999%的高純氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在液氮冷卻條件下(液氮溫度為77 K)進(jìn)行氮?dú)獾牡葴匚锢砦?脫附測(cè)定。吸附-脫附的相對(duì)壓力P/P0(P為吸附壓力，P0為氮?dú)庠?7 K下的飽和蒸氣壓)在10-7～0.998之間，以65個(gè)等距點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，得到吸附等溫線。軟件默認(rèn)選擇驟冷固體密度泛函理論(quenched solid density functional theory，QSDFT)平衡模型計(jì)算N2吸附等溫線，得到中孔的孔徑分布，用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計(jì)算中孔的孔容。

使用美國(guó)Micromeritics公司的ASAP 2020比表面積及孔徑分析儀，CO2作為吸附介質(zhì)對(duì)毛竹細(xì)胞壁的微孔進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)前，以N2吸附前的相同條件進(jìn)行脫氣。試驗(yàn)溫度為273 K，吸附-脫附的相對(duì)壓力P/P1(P1為CO2在273 K時(shí)的飽和蒸汽壓)范圍為0.000 1～0.029，以56個(gè)等距點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，獲得吸附等溫線。軟件默認(rèn)選擇非定域密度泛函理論(non-local density functional theory，NLDFT)平衡模型計(jì)算CO2吸附等溫線，得到樣品在微孔區(qū)域的孔徑分布，用Horvath-Kawazoe(HK)模型計(jì)算微孔的孔容。

a)維管束的木質(zhì)部導(dǎo)管和韌皮部篩管；b)薄壁基本組織及其細(xì)胞間隙；c)竹纖維橫截面的孔隙結(jié)構(gòu)；d)薄壁組織細(xì)胞橫切面的孔隙結(jié)構(gòu)；e)竹纖維細(xì)胞壁上纖維素微纖絲聚集體及之間的孔隙；f)薄壁組織細(xì)胞壁的纖維素微纖絲聚集體及其之間的孔隙。圖1 毛竹橫切面的形態(tài)特征Fig. 1 Morphological characteristics of the cross section of Phyllostachys eduli

2 結(jié)果與分析

2.1 毛竹孔隙結(jié)構(gòu)的顯微觀察

應(yīng)用掃描電鏡可以觀察到毛竹尺寸較大的孔隙結(jié)構(gòu)，如圖1所示。在毛竹的橫切面上可見尺度大小不同的孔隙結(jié)構(gòu)，包括原生和后生木質(zhì)部大導(dǎo)管、韌皮部篩管、薄壁組織細(xì)胞腔、竹纖維細(xì)胞腔、細(xì)胞間隙等。竹纖維腔小、壁厚，細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)致密，但壁層之間常由于干縮分離產(chǎn)生較大的裂隙(圖1c)。在高分辨場(chǎng)發(fā)射電鏡下，竹纖維細(xì)胞壁中纖維素微纖絲聚集體清晰可見，大致呈近似圓形界面，排列緊密，一般難以觀察到明顯的孔隙。有時(shí)可在靠近初生壁的次生壁區(qū)域觀察到一些納米尺度較大的孔隙(圖1e中箭頭所示)，這可能是樣品制備過(guò)程中因干燥而后天形成的。相比之下，薄壁組織細(xì)胞腔大、壁薄，細(xì)胞腔直徑顯著大于竹纖維細(xì)胞腔，細(xì)胞壁上分布著豐富的紋孔(圖1d中箭頭所示)，并且由于干燥，其壁層之間出現(xiàn)明顯的裂隙。在高倍FE-SEM圖像下，也可以觀察到纖維素微纖絲之間形成更多尺寸大小不一的孔隙(圖1f中箭頭所示)。何盛等[18]用掃描電鏡對(duì)毛竹孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，結(jié)果顯示：導(dǎo)管直徑在90 μm左右，薄壁細(xì)胞直徑約30 μm，竹纖維直徑約10 μm，紋孔直徑約1 μm。劉嶸等[16]采用樹脂鑄型掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)毛竹導(dǎo)管上紋孔內(nèi)口和外口的直徑分別為0.9～2.7和1.1～3.8 μm。由于掃描電鏡的能力有限，細(xì)胞壁上存在一些無(wú)法觀察到尺寸的更小孔隙，需要用其他方法進(jìn)行檢測(cè)。

2.2 不同干燥處理對(duì)毛竹細(xì)胞壁孔隙率的影響

將常規(guī)干燥、冷凍干燥和CO2超臨界干燥對(duì)毛竹細(xì)胞壁密度、實(shí)質(zhì)密度和細(xì)胞壁孔隙率的影響進(jìn)行了比較，如圖2所示。圖2a為預(yù)處理后的毛竹實(shí)質(zhì)密度，由方差分析可知，在顯著性水平0.05下，不同干燥方式對(duì)毛竹細(xì)胞壁的實(shí)質(zhì)密度影響不顯著，數(shù)值為1.508 0～1.509 9 g/cm3。杜復(fù)元等[24]以水作為置換介質(zhì)，得到的竹材實(shí)質(zhì)密度為1.481～1.514 g/cm3。因此，干燥方式不影響毛竹的實(shí)質(zhì)密度，即干燥方式不影響毛竹細(xì)胞壁物質(zhì)的體積。

圖2b為預(yù)處理后的毛竹細(xì)胞壁密度，由方差分析可知，在顯著性水平0.05下，M(C)的細(xì)胞壁密度(1.459 3 g/cm3)顯著大于M(FD)和M(SD)(分別為1.434 3和1.428 4 g/cm3)，而M(FD)和M(SD)之間無(wú)顯著差異。由此可見，常規(guī)干燥得到毛竹細(xì)胞壁密度顯著大于冷凍干燥和CO2超臨界干燥，但后兩種干燥方法之間的差異不顯著。因此，干燥方式對(duì)毛竹的細(xì)胞壁密度有明顯影響。楊琳等[25]對(duì)尾巨桉(Eucalyptusurophylla×E.grandi)進(jìn)行了冷凍干燥和常規(guī)干燥，發(fā)現(xiàn)冷凍干燥能更大程度保持細(xì)胞形態(tài)，保留孔隙結(jié)構(gòu)。董國(guó)利等[26]研究發(fā)現(xiàn)，超臨界干燥能進(jìn)一步提高TiO2粉體的性能，比常規(guī)干燥的孔容提高了約15倍。

從圖2c中可以看出，M(C)的細(xì)胞壁孔隙率為3.35%，顯著低于M(FD)和M(SD)(分別為4.89%，5.35%)，表明冷凍干燥和CO2超臨界干燥能較好地保存毛竹細(xì)胞壁的孔隙結(jié)構(gòu)，其中CO2超臨界干燥保持毛竹細(xì)胞壁孔隙的效果最好。根據(jù)毛細(xì)管吸附理論，常規(guī)干燥過(guò)程中，自由水的遷移會(huì)導(dǎo)致毛細(xì)管張力大于細(xì)胞壁橫紋抗拉強(qiáng)度，造成嚴(yán)重的皺縮現(xiàn)象，產(chǎn)生嚴(yán)重缺陷[27]。冷凍干燥過(guò)程中，由于樣品處于冷凍狀態(tài)，冰在真空低溫的條件下直接升華，不產(chǎn)生毛細(xì)管張力，能較大程度地保持細(xì)胞壁形態(tài)，避免細(xì)胞壁內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌[28]，同時(shí)在液氮冷凍過(guò)程中細(xì)胞腔中的自由水轉(zhuǎn)化為冰，使液態(tài)水在管腔中擴(kuò)張，賦予細(xì)胞壁壓應(yīng)力造成細(xì)胞壁水分流失，細(xì)胞壁變硬，從而降低收縮率。CO2超臨界干燥是在干燥介質(zhì)CO2的臨界溫度(31.1 ℃)和臨界壓力(9.3 MPa)條件下進(jìn)行的一種干燥方式[29]，不存在氣液界面，避免了毛細(xì)管張力的產(chǎn)生，因此不會(huì)造成多孔材料的收縮和結(jié)構(gòu)破壞，保持了多孔結(jié)構(gòu)的完整[30]。

圖2 不同干燥處理后的毛竹實(shí)質(zhì)密度(a)、細(xì)胞壁密度(b)和細(xì)胞壁孔隙率(c)Fig. 2 The density of substance (a), cell wall density (b) and cell wall porosity (c) of moso bamboo using different drying methods

2.3 不同干燥處理對(duì)毛竹細(xì)胞壁中孔的影響

毛竹N2吸附等溫線和中孔的孔徑分布見圖3。根據(jù)IUPAC分類[30]，所有樣品的吸附等溫線均屬于Ⅱ、Ⅳ混合型吸附等溫線，在較低相對(duì)壓力下存在一定的吸附量，該階段主要填充微孔，說(shuō)明樣品中存在微孔。吸附量隨相對(duì)壓力的增加而增加，此時(shí)發(fā)生毛細(xì)管冷凝，表明有中孔的存在。相對(duì)壓力較高時(shí)，吸附量迅速增加，且未能達(dá)到吸附飽和。脫附等溫線與吸附等溫線不一致，存在滯后環(huán)。一般認(rèn)為，滯后環(huán)的類型與孔隙形狀之間存在相關(guān)性[11-12,31]。根據(jù)IUPAC的分類，3種干燥處理后的毛竹N2吸附的滯后環(huán)均屬H3型，在較高相對(duì)壓力區(qū)域吸附量隨著相對(duì)壓力增加而單調(diào)遞增，沒有表現(xiàn)出極限吸附量，反映的是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的聚集體產(chǎn)生的裂縫狀孔隙[11,32]。因此，干燥方式并未改變毛竹細(xì)胞壁的孔隙形狀。N2的吸附量從小到大依次為M(C)、M(FD)、M(SD)，表明細(xì)胞壁的總孔容從小到大依次為M(C)、M(FD)、M(SD)，這一結(jié)果與比重瓶法測(cè)得的結(jié)果相符。因此，干燥處理的方式對(duì)毛竹的細(xì)胞壁孔隙數(shù)量有顯著影響。邱堅(jiān)等[33]采用CO2超臨界干燥制備木材-SiO2氣凝膠復(fù)合材料，干燥后保持良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔隙尺寸為13～300 nm。萇姍姍等[15]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)CO2超臨界干燥處理的楊木應(yīng)拉木具有完好的中孔特征，BET比表面積和中孔孔容顯著高于常規(guī)和冷凍干燥處理的試樣。

由圖3b可見，M(C)、M(FD)和M(SD)中孔的孔徑分布存在明顯差異，分別在孔徑為2.0，2.2，3.5 nm處出現(xiàn)峰值，在2.0～4.5 nm范圍內(nèi)，M(FD)和M(SD)的峰值和峰寬明顯大于M(C)，表明這一范圍內(nèi)孔隙數(shù)量較多，主要存在于微纖絲之間[34]。此外，CO2超臨界干燥后毛竹細(xì)胞壁孔徑峰寬也明顯大于冷凍干燥后，表明CO2超臨界干燥相對(duì)冷凍干燥能更好地保持竹材細(xì)胞壁的孔隙結(jié)構(gòu)。王學(xué)寶等[35]采用自然干燥、冷凍干燥和CO2超臨界干燥3種方式制備了高氯酸銨(ammonium perchlorate，AP)/石墨烯復(fù)合材料，AP的平均粒徑分別為160，162和69 nm，通過(guò)冷凍干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)疏松，石墨烯骨架坍塌，多孔結(jié)構(gòu)不明顯；而通過(guò)CO2超臨界干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料能基本保持與石墨烯氣凝膠相似的外觀和多孔結(jié)構(gòu)。由此可見，CO2超臨界干燥是保持材料孔隙結(jié)構(gòu)較好的干燥方式，在CO2流體的超臨界溫度和壓力下，可以消除氣液表面壓力，從而減小毛細(xì)管張力，防止細(xì)胞壁內(nèi)部骨架坍塌，保護(hù)孔隙結(jié)構(gòu)[15,36]。

圖3 不同干燥方式下毛竹的N2吸附等溫線(a)和中孔的孔徑分布曲線(b)Fig. 3 The N2 adsorption isotherm (a) and mesopore size distribution curves (b) of moso bamboo using different drying methods

不同干燥處理后毛竹的中孔孔容和不同孔徑的孔容占比見圖4。通過(guò)方差分析可知，在顯著性水平0.05下，M(C)和M(FD)的中孔孔容(分別為0.001 8 和0.002 6 cm3/g)無(wú)顯著性差異，而M(SD)(0.004 3 cm3/g)與其他兩種干燥處理有顯著差異。由此可見，經(jīng)過(guò)CO2超臨界干燥處理后，毛竹細(xì)胞壁的孔容顯著大于其他兩種干燥方式。萇姍姍等[15]的研究發(fā)現(xiàn)，CO2超臨界干燥處理的楊木應(yīng)拉木具有最好的介孔特征。M(C)、M(FD)和M(SD)孔徑為2～10 nm孔隙的孔容分別占中孔孔容的50.01%，60.78%和54.61%，10～20 nm孔隙的孔容分別占中孔孔容的30.68%，23.81%和27.06%，而孔徑在20～35 nm孔隙的孔容分別占中孔孔容的19.31%，15.41%和18.33%。由此可見，干燥的毛竹細(xì)胞壁中孔的孔徑主要為2～10 nm，且冷凍干燥和CO2超臨界干燥處理能更好地保留這一范圍的孔隙，其中CO2超臨界干燥保留中孔的效果最好。

圖4 不同干燥方式下毛竹的中孔孔容(a)和不同孔徑的孔容占比(b)Fig. 4 The mesopore volume (a) and pore volume ratio of different sizes (b) of moso bamboo using different drying methods

2.4 不同干燥處理對(duì)毛竹細(xì)胞壁微孔的影響

不同干燥處理毛竹的CO2吸附等溫線和微孔的孔徑分布見圖5。一般地，均勻微孔材料的CO2吸附等溫線是可逆的，而毛竹細(xì)胞壁的CO2吸附等溫線存在明顯的滯后現(xiàn)象，Shi等[13]在對(duì)木材的研究中也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象，原因可能是竹材復(fù)雜的微孔結(jié)構(gòu)和選擇性捕捉[13,37]。對(duì)于CO2的吸附量從小到大依次為M(C)、M(FD)、M(SD)，因此，微孔的孔容從小到大依次為M(C)、M(FD)、M(SD)。

圖5 不同干燥方式下毛竹的CO2吸附等溫線(a)和微孔的孔徑分布曲線(b)Fig. 5 The CO2 adsorption isotherm (a) and micropore size distribution curves (b) of moso bamboo using different drying methods

不同干燥處理后毛竹細(xì)胞壁的微孔孔容和不同孔徑的孔容占比見圖6。方差分析表明，在顯著性水平0.05下，M(C)的微孔孔容(0.007 4 cm3/g)顯著低于M(FD)和M(SD)(分別為0.010 1和0.010 9 cm3/g)，但M(FD)和M(SD)之間無(wú)顯著差異。因此，冷凍和CO2超臨界干燥均能很好地保留微孔結(jié)構(gòu)。M(C)、M(FD)和M(SD)0.4～0.6 nm孔徑的孔容分別占微孔孔容的64.34%，61.14%和59.10%;0.6～0.8 nm孔徑的孔容分別占微孔孔容的22.69%，16.36%和19.86%;而0.8～1.0 nm孔徑的孔容分別占微孔孔容的12.97%，22.50%和21.04%。由此可見，干燥后毛竹細(xì)胞壁微孔的孔徑主要為0.4～0.6 nm，已有研究表明這部分孔隙主要存在于木質(zhì)素中[6-8]。當(dāng)孔徑在0.4～0.6和0.8～1.0 nm范圍內(nèi)時(shí)，M(FD)和M(SD)的峰值和峰寬明顯大于M(C)，因此，冷凍和CO2超臨界干燥處理能更好地保留這一范圍的孔隙，特別是在0.8～1.0 nm范圍內(nèi)，常規(guī)干燥導(dǎo)致的孔隙塌陷更加明顯。

圖6 不同干燥方式下毛竹微孔孔容(a)和不同孔徑的孔容占比(b)Fig. 6 The micropore volume (a) and pore volume ratio of different sizes (b) of moso bamboo using different drying methods

3 結(jié) 論

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)毛竹尺寸較大的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)在毛竹的橫切面上可見尺度大小不同的孔隙結(jié)構(gòu)，包括原生和后生木質(zhì)部大導(dǎo)管、韌皮部篩管、薄壁組織細(xì)胞腔、竹纖維細(xì)胞腔、細(xì)胞間隙等孔隙結(jié)構(gòu)。不同干燥方式對(duì)毛竹細(xì)胞壁的實(shí)質(zhì)密度影響不顯著；常規(guī)干燥得到的毛竹細(xì)胞壁密度(1.459 3 g/cm3)顯著大于冷凍干燥和CO2超臨界干燥(分別為1.434 3和1.428 4 g/cm3)。冷凍干燥和CO2超臨界干燥處理可以較好地保持毛竹細(xì)胞壁的孔隙結(jié)構(gòu)，細(xì)胞壁孔隙率分別為4.89%，5.35%，明顯高于常規(guī)干燥(3.35%)。干燥方式不會(huì)改變毛竹細(xì)胞壁裂縫狀的孔隙結(jié)構(gòu)。CO2超臨界干燥處理后，毛竹細(xì)胞壁的中孔孔容為0.004 3 cm3/g，顯著大于其他兩種干燥方式(分別為0.001 8和0.002 6 cm3/g)，干燥后毛竹細(xì)胞壁中孔的孔徑主要為2～10 nm，且冷凍干燥和CO2超臨界干燥處理能較好地保留這一范圍的孔隙，但后者的效果明顯優(yōu)于前者。常規(guī)干燥毛竹的微孔孔容(0.007 4 cm3/g)顯著低于冷凍干燥和CO2超臨界干燥(分別為0.010 1和0.010 9 cm3/g)，干燥后毛竹細(xì)胞壁微孔的孔徑主要為0.4～0.6 nm，冷凍干燥和CO2超臨界干燥處理均能較好地保留這一范圍的孔隙，并且兩者之間的差異不顯著。從總體上看，CO2超臨界干燥對(duì)毛竹細(xì)胞壁孔隙結(jié)構(gòu)的保持效果最優(yōu)，并且對(duì)中孔的保護(hù)效果更明顯。