龐曉娜，楊祥，李賢軍，曹敏，楊喜

(中南林業(yè)科技大學，長沙 410004)

竹子具有固碳量高、生長快、伐期短等優(yōu)點，是國家可持續(xù)綠色發(fā)展的重要戰(zhàn)略資源。但竹材有易霉變、紋理顏色單一等缺陷，這些缺陷限制了其應用范圍[1]?，F(xiàn)有的研究結果表明，若要改善竹材的這些缺陷，可借助改性劑對其材性進行優(yōu)化提升[2-3]。改性劑通常需要通過竹材細胞間隙、細胞間紋孔、細胞腔等毛細管系統(tǒng)進行滲透，而竹材維管束內導管、篩管、纖維等細胞腔尺寸較小且呈徑向非均勻性排列[4-5]；纖維細胞壁厚且呈厚薄交替的復雜構造[6-7]，紋孔分布密度與紋孔口直徑也較小[8]。這使得竹材整體孔隙率小、滲透性差，且有明顯非勻質特性，常導致改性劑在導管、薄壁細胞腔內大量堆積，造成功能組分浸漬效果差、分布不均勻等一系列問題。

Li等[9]使用NaOH溶液對竹纖維進行處理，結果顯示，竹纖維保水值大大提升，纖維素產生潤脹，增加了孔隙度和比表面積，竹材微孔結構得到改善，促進了反應試劑的滲透和擴散；吳凱等[10]利用NaOH-Fenton試劑對巨龍竹進行預處理，該堿性試劑使木質素和半纖維素溶出，纖維素發(fā)生潤脹，生成大量親水基團，有效提高了竹材試樣的液體滲透性；秦書百川等[11]在竹片預處理后選用堿性亞硫酸鈉耦合蒸汽對竹片進行多次處理，使竹片液體滲透性顯著提高；王祝兵等[12]研究發(fā)現(xiàn)氨水和不同濃度尿素溶液聯(lián)合處理竹材時，氨水和尿素溶液能夠進入纖維素的結晶區(qū)和非結晶區(qū)，由于滲透性的提高，大量水分進入試件內部，從而達到試件軟化的目的。綜上所述，通過堿液處理可有效破壞竹材化學組分的結構，增大纖維素聚集體間隙并豐富內部孔隙，從而使材料液體滲透性得到有效改善。但是，堿蝕作用下精刨竹條的組分結構失效及其染液滲透性的高效改善至今鮮有報道。

筆者以毛竹(Phyllostachysheterocyclecv.pubescens)竹條為研究對象，采用NaOH/Na2SO3堿性溶液對其進行改性處理，通過單因素試驗法研究堿蝕時間和干燥方式對竹材染液滲透效果的影響，運用傅里葉紅外光譜、掃描電子顯微鏡和壓汞測試儀表征堿處理竹材的微觀形貌和孔隙結構，初步探討微觀結構和孔隙率與液體滲透性之間的關系，并確定較優(yōu)的處理條件，為竹材滲透性研究提供一定的理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

精刨毛竹竹條，購于湖南桃花江竹材科技股份有限公司，鋸制成規(guī)格為100 mm(縱向)×20 mm(弦向)×6 mm(徑向)的標準試件。為避免材料變異導致的試驗誤差，對照樣取自與處理樣同一長度方向的竹條(初始含水率約15%)。其中對照樣為6組，處理樣為36組，每組試件均為3個。氫氧化鈉和無水亞硫酸鈉配制成濃度分別為2.5和0.4 mol/L的混合溶液；酸性大紅染料配制成質量分數(shù)1%的染液，pH調至4～5。

1.2 試驗方法

1.2.1 竹條混堿處理

取80 g氣干試件置于燒杯內，加入預先配制的600 mL NaOH和Na2SO3混合溶液；之后，將燒杯放入120 ℃的恒溫油浴鍋中分別進行1，2，3 h的堿處理，冷卻后取出，反復清洗至試樣為中性，再分別置于冷凍干燥機(-50 ℃條件下干燥48 h)和電熱鼓風干燥機(25 ℃條件下干燥48 h)中干燥至含水率約9%，稱質量，計算對照樣和堿處理竹條質量損失率：

(1)

式中：W為對照樣竹條質量損失率，%；m1為試件在25 ℃條件下干燥后的質量，g，m0為絕干試件的質量，g。

(2)

式中：WLR為堿處理竹條質量損失率，%；m3為堿處理前竹條的絕干質量，g；m2為堿處理后竹條的絕干質量，g。

1.2.2 竹條浸染處理

將處理竹條置于質量分數(shù)1%的酸性大紅染液中，在80 ℃的水浴鍋中進行常壓染色處理，浸染1，2，3，6，12和24 h后取出竹條并瀝干染液，稱質量，計算染色處理后的竹條質量增加率(WR)：

(3)

式中：m4為染色處理前的竹條質量，g；m5為染色處理后的竹條質量，g。

同時取未經堿液處理的試件進行同工藝染色處理作為對照組。取浸染3，6，12，24 h的竹條置于鼓風干燥箱中干燥后沿縱向和橫向剖開，并在端面上取5個等距的點測量染液滲透深度，結果取平均值。

1.2.3 性能表征

利用賽默飛IS5型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)獲取堿蝕竹條和未處理竹條的紅外吸收光譜圖，研究堿處理前后試樣官能團特征峰的變化情況。樣品表面的微觀結構(如竹纖維、導管、篩管、薄壁細胞和紋孔等)使用卡爾蔡司(上海)管理有限公司生產的Zeiss Sigma 300型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察，比較混堿溶液處理前后竹條樣品各部位的變化。堿蝕竹條的孔徑分布、孔隙率等參數(shù)由美國麥克普瑞提克公司生產的AutoPoreIv9510型壓汞儀進行測定，對混堿液處理前后竹條孔隙結構各參數(shù)的變化情況進行分析比較。

2 結果與分析

2.1 紅外光譜分析

圖1 堿處理前后竹條紅外光譜Fig. 1 Infrared spectra of bamboo splints before and after alkali treatment

表1 堿處理竹條紅外光譜中對應的官能團結構Table 1 Structure of functional groups in infrared spectra of alkali treated bamboo splints

2.2 顯微構造分析

在掃描電鏡下，竹條堿蝕處理前后的顯微構造如圖2所示。從圖2中可以看出，竹材經過堿蝕處理后微觀結構發(fā)生了明顯變化。

a、b)竹條堿蝕前；c、d)竹條堿蝕后。圖2 竹條堿蝕前后的顯微構造Fig. 2 Microstructure of bamboo splints before and after alkali treatment

圖2c中，堿蝕竹材的部分薄壁細胞之間、纖維與薄壁細胞之間出現(xiàn)了裂縫，因為堿蝕竹條中大量木質素和半纖維素降解使得細胞間連接強度下降，在外界應力的作用下易發(fā)生破壞并出現(xiàn)裂縫。圖2d為堿蝕竹材薄壁細胞的放大圖，與對照竹條的薄壁細胞(圖2b)相比，處理竹材薄壁細胞壁上的紋孔變得模糊不清，像被一層物質蒙住，這層物質可能是堿蝕處理后木質素與半纖維素發(fā)生降解，溶出了具有較高活性的小分子縮合而成的[20]。水分或浸注液在竹材內部的擴散與滲透主要是在縱向，而紋孔則是水分及浸注液在橫向擴散及滲透的主要通道[21]。由此可以推斷，細胞壁上的紋孔被蒙住對竹材的滲透性影響較小。但由于木質素與半纖維素的降解，竹條細胞結構發(fā)生了破壞，產生了更多通向竹材內部的滲透通道，促進染液在竹材內部的滲透，從而增大浸染質量增加率和染液滲透深度，實現(xiàn)深度均勻染色。

2.3 竹材質量損失率與孔隙分析

竹條經堿蝕處理后的質量損失率如圖3a所示。從圖3a可以看出，不同時間的堿蝕處理均對竹條造成了一定程度的質量損失，堿蝕1 h竹條的平均質量損失率為16%，當堿蝕時間延長至2和3 h時，質量損失率分別增至28%和32%，并且堿處理1 h樣品的極差值和標準偏差較堿處理2和3 h的大。竹條質量損失是因為堿液處理過程中竹材的木質素和半纖維素析出，堿蝕時間越長，析出量越多，質量損失率越高。黃劍峰等[20]、Leschinsky 等[22]、Ma等[23]的試驗結果顯示，在預水解的前1 h內有木質素、半纖維素析出，繼續(xù)水解其析出速率會隨著反應的進行出現(xiàn)減緩趨勢。這是因為在反應中后期部分已析出的木質素會重新附著在樣品表面，阻礙剩余木質素與半纖維素的析出，從而使堿蝕2和3 h樣品的平均質量損失率差異較堿蝕2和1 h間的差異小。

采用壓汞儀對處理竹條內的孔隙進行測定，結果如圖3b～d所示。由圖3b～d可知，處理竹材的累積孔體積和比表面積在較小孔徑(10 nm左右)范圍內分別可達1.4 mL/g和60 m2/g,明顯大于何盛等[24]報道的未處理竹材的孔體積和比表面積，說明混堿處理使竹條內部產生了大量新的微納米孔。據(jù)報道，毛竹中孔徑11.3～100 μm的孔隙主要為橫斷面上的細胞腔(導管、竹纖維、薄壁細胞等)，孔徑50 nm～11.3 μm的孔隙主要為細胞壁上的紋孔口和紋孔膜上的小孔[17-19]。圖3d中，峰值32.4 nm附近的孔隙主要歸因于紋孔、木質素及半纖維素降解而新產生的納米孔，6～33 μm范圍孔隙可能來自橫斷面上的纖維細胞腔，峰值45 μm附近孔隙主要歸因于橫斷面上的薄壁細胞腔[24]，150 μm左右及以上急劇增大的微米孔隙可能源于胞間層處引入的裂縫。大尺寸孔隙的增多可以增加液體滲透通道、縮短滲透路徑、降低滲透壓力，進而增強滲透效率和滲透效果。

圖3 堿蝕竹條的各項性能Fig. 3 Several properties of alkali eroded bamboo splints

2.4 竹條浸染分析

2.4.1 浸染竹條質量增加率

通過對堿蝕竹條和對照竹條進行染色處理，獲得浸染竹條平均質量增加率與時間的關系圖4所示。圖4a為堿處理2 h竹條烘干和凍干試件及對照試件的浸染平均質量增加率。顯然，堿處理竹條(烘干和凍干試件)的浸染質量增加率明顯高于對照樣，對照組竹條浸染1 h后，質量增加率不到30%，堿蝕竹條的1 h質量增加率明顯增大至80%以上。并且隨著浸染時間的增加，浸染質量增加率以逐漸減小的增幅增大。浸染24 h時，對照組的浸染質量增加率約70%，遠低于處理樣的118%和200%。這是因為竹條在混堿處理下，部分內部的化學成分(木質素、半纖維素)發(fā)生了降解，原本致密的結構變得疏松，短時間內的質量增加率迅速增大，染液也更容易滲透至竹條內部，飽和狀態(tài)下的質量增加率也會更高。此外，凍干竹條的浸染質量增加率高于烘干竹條。這是因為混堿處理后，竹條降解程度相當，竹材內部孔隙率相當，但烘干處理的竹條由于在干燥時內部水分移動較快，所產生的毛細管張力引起竹材細胞潰陷[18]，使孔隙通道關閉，影響了疏導作用，滲透性變差。而凍干處理使竹材內部水分凍結成冰，在真空條件下，讓水從固態(tài)升華，實現(xiàn)了竹材內部的疏松以及多孔形狀，故凍干后竹條浸染質量增加率高于烘干竹條。

圖4b為堿處理烘干竹條的浸染質量增加率(每個點都是3個重復樣的均值)。由圖4b可知：混堿處理1 h竹條浸染1 h的質量增加率達到50%左右；堿蝕2 h竹條浸染1 h的質量增加率增加至80%以上；堿蝕3 h竹條的染液質量增加率與堿蝕2 h竹條的差異不大，明顯較堿蝕2和1 h兩者間的差異小。隨著浸染時間的延長，所有處理竹條的染液質量增加率都逐漸增加，浸染24 h時，處理1 h竹條的質量增加率約90%，而處理2和3 h竹條的質量增加率均約120%。這主要是因為堿處理1 h竹條相比堿蝕2和3 h試樣，竹材內部木質素和半纖維素降解較少，結構緊密，新增孔隙少，所以堿處理1 h竹條的染液質量增加率在整個浸染過程中都偏小。堿處理2和3 h竹材試樣質量損失率差異不明顯，內部孔隙率也相當，所以兩者在整個浸染過程中的質量增加率差異都較小。

圖4 堿蝕2 h竹條及對照試件的不同質量增加率Fig. 4 Different mass increase rates of bamboo splints and control specimens after alkali etching for 2 h

圖4c為堿處理凍干竹條的浸染質量增加率(每個點都是3個重復樣的均值)。由圖4c可知，不同堿處理時間下，凍干竹條的染液質量增加率變化情況與烘干竹條基本一致，即整個浸染過程的質量增加率：堿處理1 h竹條<堿處理2 h竹條<堿處理3 h竹條。堿處理1 h竹條在浸染1 h后，質量增加率即達到90%左右，浸染24 h后的染液質量增加率約120%。堿處理2 h竹條在浸染1 h后，質量增加率達到150%以上，明顯高于堿處理1 h試樣。堿處理3和2 h竹條的質量增加率在整個浸染過程中無大差異，如浸染24 h后，堿處理3和2 h竹條的質量增加率分別為213%和200%。以上竹條浸染分析說明，混堿改性處理可以明顯提升竹條的染液滲透效率。

2.4.2 染液滲透深度

堿蝕竹條在不同干燥方式下，浸染3和24 h后的縱剖圖見圖5。由圖5可知，堿處理竹條的染色效果明顯優(yōu)于對照樣，且隨著浸染時間的增加，染液在竹條縱向、弦向和徑向的滲透深度越大，染色效果越好。堿液處理時間從1 h延長至2 h時，竹條3個方向的滲透深度急劇增大，從2 h延長至3 h時滲透深度增大幅度明顯減小。浸染24 h后，堿蝕竹條的凍干樣和烘干樣都能實現(xiàn)3個方向的均勻全滲透。對比凍干竹條和烘干竹條的染色效果可知，凍干竹條能較好維持竹條原有形態(tài)，而烘干竹條由于烘干時干燥應力較大而在表面和寬度方向上有明顯縱向裂口，致使烘干竹條縱剖面染色效果與凍干竹條相當。

圖5 不同試樣不同染色時間后的縱剖圖Fig. 5 Longitudinal section of different specimens after different dyeing time durations

堿處理竹條在縱向、徑向和弦向的滲透深度比(浸染深度與原尺寸之比)見圖6。圖6a中，堿處理3 h凍干樣在浸染3 h后即已染透，浸染2和1 h凍干樣在徑向的滲透深度比優(yōu)于弦向和縱向。然而，堿處理烘干樣在浸染3 h后仍未出現(xiàn)染透現(xiàn)象，且處理時間越長滲透深度比越大(圖6b)。堿處理2 h竹條浸染12 h后都已染透，而對照樣的滲透深度比不超過10%(圖6c)。

圖6 不同竹條的滲透深度Fig. 6 Penetration depth of different bamboo splints

3 結 論

采用混堿溶液對毛竹條進行改性處理，通過觀察分析堿蝕作用下毛竹條的化學組分、微觀形貌和孔隙結構等的變化，初步闡明堿蝕改善毛竹條孔隙及液體滲透性的機理。毛竹條經堿蝕處理后，內部大部分的木質素和半纖維素發(fā)生了降解，細胞間弱相胞間層出現(xiàn)了裂縫，質量損失率亦隨之增大，竹條的微米級孔隙增多、孔體積增大，豐富了染液滲透通道、縮短了滲透路徑并增強了滲透效率。

在保證改善竹材孔隙及滲透效果的同時，堿蝕2 h相較于3 h可以使竹條形態(tài)較完整且質量損失率較小。浸染酸性大紅染液時，堿蝕竹條的染液質量增加率顯著高于對照竹條，堿蝕竹條凍干樣和烘干樣的浸染質量增加率分別約為對照樣的3倍和2倍，并且質量增加率隨著浸染時間的延長以逐漸遞減的速率增大。其中，堿蝕2 h竹條的凍干樣和烘干樣在浸染24 h后能夠實現(xiàn)全尺寸均勻滲透，質量增加率分別約200%和118%，且此時竹條質量損失率和孔隙結構適中。