唐亞文，劉 琪，黃 茜，李春曉

(1.安徽工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 蕪湖 241000;2.南開大學(xué) 光電子薄膜器件與技術(shù)研究所,天津 300071;3.天津市光電子薄膜器件與技術(shù)重點實驗室,天津 300071)

隨著人們對太陽電池研究的深入，以光敏染料電池和有機太陽電池為代表的第三代太陽電池，在短時間內(nèi)得到快速發(fā)展，其光電轉(zhuǎn)換效率、重復(fù)性及穩(wěn)定性得到了巨大進(jìn)步。為了進(jìn)一步開發(fā)第三代光伏電池，在光敏染料電池的基礎(chǔ)上又衍生出一種有機-無機雜化鈣鈦礦太陽電池。2009年，Miyasaka等日本科研人員初次將鈣鈦礦作為光吸收層，應(yīng)用于太陽電池元器件中，獲得的太陽電池的轉(zhuǎn)換效率為3.8%，標(biāo)志著PSCs的正式誕生。經(jīng)過十幾年的探索和發(fā)展，認(rèn)證的效率已達(dá)到25.2%，具有較為廣闊的發(fā)展前景。而隨著鈣鈦礦材料自身特性的不斷完善，各功能層之間的界面匹配問題，以及因此而引起的穩(wěn)定性等問題逐漸凸顯出來。緩沖層材料的加入在提高太陽電池效率方面起到至關(guān)重要的作用。緩沖層處于光吸收層與電極之間，不但要滿足具有較高的透過率和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不影響吸收層對光的吸收，同時還要與相鄰功能層能級適配。緩沖層能有效地改善功能層間的能級匹配問題，有利于載流子的運輸，阻礙電子與空穴間的復(fù)合。TiO是一種n型寬帶隙半導(dǎo)體，能吸收紫外光，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒，因此，TiO作為緩沖層材料成為研究熱點。例如，蘇州大學(xué)李艷青等利用原子層沉積(ALD)制備一層薄薄的TiO，優(yōu)化后的TiO厚度只有2.8 nm，不影響電池的透光性。并且由于ZnO作為緩沖層時，其表面具有羥基，會和鈣鈦礦吸收層發(fā)生質(zhì)子交換反應(yīng)，導(dǎo)致鈣鈦礦分解，而TiO的加入抑制了ZnO對PVK的分解作用，鈍化了ZnO表面，提高了PVK的穩(wěn)定性，促進(jìn)了PVK更好地成膜，減少了漏電流，制備了效率為18.26%的剛性PSCs和17.11%的柔性PSCs。華中科技大學(xué)自主太陽發(fā)電研究中心P.Dhakal等采用SMFD-ALD沉積TiO，并對其工藝進(jìn)行優(yōu)化，隨著TiO的厚度增加，薄膜有較好的孔洞覆蓋。有關(guān)TiO作為緩沖層的研究已有報道，而采用電泳沉積制備的TiO納米片作為緩沖層的研究尚未見報道。

研究采用電泳沉積法制備TiO納米片，并將其作為緩沖層引用到電子傳輸層與陰極之間，通過調(diào)節(jié)沉積次數(shù)，研究沉積次數(shù)對電池光電性能的影響。

1 實驗

1.1 TiO2納米片的制備

用電子天平各稱取2.196 g金紅石相的TiO、0.184 8 g的LiCO、1.036 6 g的KCO放入研缽中混合均勻，再倒入坩堝中，放入馬弗爐中在800 ℃的條件下，燒30 min，使其脫碳，待樣品冷卻之后取出，放入研缽中細(xì)化，繼續(xù)放入馬弗爐中，1 000 ℃加熱20 h。待降溫至室溫后，獲得堿金屬鈦酸鹽。室溫下，將堿金屬鈦酸鹽放入配置好的1 M的HCl溶液中攪拌，每1 g的堿金屬鈦酸鹽分散于100 mL的鹽酸溶液，每攪拌一天更換一次溶液，持續(xù)一周左右，使鈦酸鹽質(zhì)子化。待攪拌充分后，用大量去離子水洗滌，取一定體積的洗滌后的產(chǎn)物，放入1 M的鹽酸中，利用四甲基氫氧化銨(0.082 5 M)插層，放入搖床中震蕩，最后洗滌獲得TiO納米片。

1.2 鈣鈦礦太陽電池的制備與表征

(1)TiO緩沖層制備。取一定量上述過程制備的TiO納米片，分散于500 mL水溶液中，配成一定濃度的懸浮液，將其分裝到多個小燒杯中，實驗使用直流電源電沉積，電泳沉積裝置示意圖如圖1所示。首先，在電源的正負(fù)極上分別外接兩個ITO導(dǎo)電玻璃，先探究TiO所帶的電負(fù)性，再進(jìn)行沉積，研究中TiO納米片分散于水中，帶有負(fù)電荷，因此，薄膜沉積在接在正極上的ITO導(dǎo)電玻璃上。電泳電壓選擇8 V，沉積1 min記為沉積1次，每沉積1次換1次溶液，分別沉積1、2、3、4次。

圖1 電泳沉積裝置示意圖

(2)鈣鈦礦太陽電池的制備。研究中的鈣鈦礦太陽電池均采用平面n-i-p結(jié)構(gòu)，采用SnO作為電子傳輸層，利用旋涂法進(jìn)行制備。具體實驗步驟如下：在旋涂之前將樣品基底用臭氧處理15 min，增加薄膜表面親水性和附著力；稱取一定質(zhì)量的SnO與氨水按照3∶1的比例混合，攪拌均勻后，用濾頭過濾；用移液槍吸取80 μL過濾后的SnO，旋涂在上文中制備的緩沖層上，以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速，旋涂30 s；最后將旋涂好的基片放置在加熱板上150 ℃退火30 min。研究的鈣鈦礦薄膜主要采用一步旋涂法制備，首先將上述過程中制備的薄膜使用臭氧處理15 min，增強薄膜親水性，方便進(jìn)一步旋涂鈣鈦礦前驅(qū)液；將鈣鈦礦前驅(qū)體液(包含PbBr(0.3 M)、FAI(0.9 M)、MABr(0.3 M)、PbI(1 M))溶解于DMF∶DMSO=4∶1的混合溶液中，將配置的溶液用兩步法旋涂在SnO襯底上：首先用1 000 r/min的旋涂速率旋涂10 s，再將轉(zhuǎn)速調(diào)至5 000 r/min，旋涂50 s，為了使鈣鈦礦材料更好地成核結(jié)晶，在旋涂步驟即將結(jié)束時，在樣品表面滴加100 μL的氯苯溶液，作為反溶劑；旋涂完，將樣品放至加熱板上，120 ℃退火10 min，完成鈣鈦礦薄膜的制備。

研究中的鈣鈦礦太陽電池中的空穴傳輸層使用的是Spiro-OMeTAD，制備步驟：電子天平稱取80 mgSpiro-OMeTAD的藥品粉末溶于1 mL的無水氯苯中備用；再取260 mg的Li-TFSI溶于1 mL的乙腈，待溶解后，取0.035 mL該溶液和0.028 5 mL 4-叔丁基吡啶溶液加到之前制備的Spiro-OMeTAD氯苯溶液中，攪拌均勻，并將該溶液以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂在研究中制備的鈣鈦礦吸收層上。

采用金屬蒸鍍的方式在Spiro-OMeTAD空穴傳輸層上，利用蒸發(fā)法鍍一層Au作為金屬電極，其中Au的厚度大約為80 nm。

(3)材料及器件測試與表征。采用日立S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡和NanoNavi-SPA-400對薄膜表面進(jìn)行SEM和AFM測試表征；采用Cary-5000型UV-Vis對薄膜的光學(xué)性能進(jìn)行表征，測試條件為波長200～1 800 nm，步長為1 nm；采用Edinburgh FS5測試薄膜的光致發(fā)光光譜。

采用Keithley 2400數(shù)字源，在標(biāo)準(zhǔn)條件(25 ℃室溫下，模擬光源AM 1.5，功率密度為100 mW/cm)的太陽模擬器下測試，同時在外部接上一個負(fù)載，在Keithley 2400數(shù)字源上可獲得電池的J-V曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 薄膜表征

(1)薄膜SEM表征。沉積的TiO納米片薄膜的SEM圖如圖2所示。從圖2中可以看出，沉積1次的薄膜完整性較差，能清楚看見ITO玻璃襯底；沉積3次的TiO薄膜表面最為致密，薄膜較為完整平滑；從沉積4次的薄膜的SEM圖可以看出，此時襯底表面的TiO薄膜厚度不均勻。由此可知，納米片平鋪在ITO玻璃襯底上，隨著沉積次數(shù)的增加，電泳沉積的TiO的薄膜厚度變厚，表面的片狀二氧化鈦變多，一定次數(shù)范圍內(nèi)，薄膜的粗糙度均方根隨著沉積次數(shù)增加之后而降低。這是由于沉積的納米片不斷疊加，使其表面變得平整，但是超過一定次數(shù)后，由于厚度增加，電吸附的能力下降，薄膜表面結(jié)合力變差，致使表面又變得粗糙。

圖2 沉積不同次數(shù)的TiO2薄膜的SEM圖

(2)薄膜的AFM表征。TiO納米片薄膜的AFM圖如圖3所示。由圖3可以看出，結(jié)合對應(yīng)的SEM圖，當(dāng)沉積次數(shù)為1～2次時，薄膜表面的平整性更優(yōu)；沉積次數(shù)增加到3～4次，甚至更多時，由于ITO層通電后，直流電場對TiO納米片的作用隨著薄膜厚度的增加而減弱，外層的二氧化鈦納米片附著力下降，因此薄膜表面變得更加粗糙。粗糙度的增加，從一定程度上可以改善TiO緩沖層與SnO電子傳輸層間的界面接觸面積，從而會提高最終所制備的鈣鈦礦電池的效率。

圖3 沉積不同次數(shù)的TiO2的AFM圖

(3)光學(xué)性能。TiO薄膜的光學(xué)性能如圖4所示。由圖4a、圖4b可以看出，電泳沉積制備的二氧化鈦薄膜的透光性能良好，薄膜在可見光范圍內(nèi)的透過率為80%左右，在長波范圍內(nèi)，薄膜的透過率變化較小。隨著沉積次數(shù)的增加，薄膜的透過率和反射率變化不明顯。利用透過反射曲線通過Tauc plot公式計算擬合，得到不同沉積次數(shù)的TiO納米片的光學(xué)帶隙寬度。由圖4c可知，不同沉積次數(shù)對薄膜帶隙值影響不大。TiO帶隙發(fā)生紅移現(xiàn)象，這是由于薄膜厚度增加導(dǎo)致薄膜的載流子濃度增加，且TiO納米片間產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致帶隙變窄。不同沉積次數(shù)所沉積的TiO薄膜的PL譜如圖4d所示。由圖4d可以看出，沉積次數(shù)為1次時的峰強最弱，其表面缺陷態(tài)最多，發(fā)光效率最低，薄膜厚度增加，薄膜表面的缺陷態(tài)也變少，發(fā)光效率變高。

圖4 TiO2薄膜的光學(xué)性能

2.2 器件表征

以二氧化鈦為緩沖層的鈣鈦礦太陽電池J-V特性曲線和性能參數(shù)表分別如圖5、表1所示。從圖5可以看出，沉積次數(shù)為1次時，由于表面未形成完整的薄膜，TiO薄膜與鈣鈦礦層的接觸電阻較大，導(dǎo)致其Rs較大，所以短路電流密度(JSC)較小，影響其電池光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)。沉積次數(shù)為2次和3次時，其短路電流增大，這是由于隨著沉積次數(shù)增加，薄膜的厚度增加，薄膜的Rs減小，導(dǎo)致JSC增加，電池效率得到一定程度的提升。沉積次數(shù)為4次時，由于表面粗糙度提高，界面接觸較差，電池的光電轉(zhuǎn)換效率有所下降。

圖5 鈣鈦礦太陽電池的電流密度-電壓(J-V)曲線

表1 鈣鈦礦太陽電池光伏特性參數(shù)

3 結(jié)論

隨著TiO納米片薄膜緩沖層的引入，不同的沉積次數(shù)對鈣鈦礦電池的性能有明顯的影響。薄膜的發(fā)光效率隨著沉積次數(shù)的增加而增加。沉積次數(shù)為4次時，制備的薄膜表面的缺陷態(tài)最少，薄膜的光學(xué)性能最優(yōu)。電泳沉積法制備的二氧化鈦作為緩沖層時，隨著沉積次數(shù)的增多，薄膜表面變得平整，Rs減小，JSC增大，PCE升高，獲得的器件光電轉(zhuǎn)換效率為12.71%。綜上所述，TiO作為一種緩沖層材料引入到鈣鈦礦太陽電池中，可以提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)電泳沉積次數(shù)為3次時，降低了短路電流密度，提升了器件的光伏性能。