邵光印,張錦梅,梁 晨

(青島盛瀚色譜技術有限公司,青島 266100)

在油氣錄井過程中,通過分析鉆井液的成分信息,可以判斷地層水的類型、追蹤注入水的運移路徑、預測地表和井下設備的結(jié)垢趨勢,同時還可輔助進行腐蝕監(jiān)測和預測[1-4]。鉆井液作為油氣藏勘探錄井中重要的地質(zhì)信息載體[5],不僅需要對常規(guī)的有機質(zhì)進行檢測,還需要對其中的多種無機鹽離子進行及時地檢測和分析。離子色譜法是測定水中無機離子的重要分析手段,因其具有操作簡單、分析快速、檢出限低、靈敏度高、重現(xiàn)性好、穩(wěn)定性強等優(yōu)點而被廣泛應用[6-9]。

本工作建立了便攜離子色譜系統(tǒng)測定油氣錄井過程鉆井液中的無機鹽離子含量的方法,該系統(tǒng)不僅具有傳統(tǒng)離子色譜法的優(yōu)勢,而且具有錄井現(xiàn)場樣品自動化前處理、實時監(jiān)測、數(shù)據(jù)分析等特點,能夠準確、及時地測定鉆井液中無機鹽離子的含量,進而判定地下水類型,可有效減少操作人員的工作量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

CIC-P60型便攜式離子色譜儀;SH-SP-FP1型固液分離器。

Na＋、Mg2＋、Ca2＋、Cl－、SO42－單標準儲備溶液:1.000 g·L－1。

碳酸鈉標準儲備溶液:0.1 mol·L－1,稱取10.602 0 g碳酸鈉,用水溶解并定容至1 L容量瓶中,配制成0.1 mol·L－1碳酸鈉標準儲備溶液,低溫儲存。使用時,用水稀釋至所需濃度。

碳酸氫鈉標準儲備溶液:0.5 mol·L－1,稱取44.998 5 g碳酸氫鈉,用水溶解并定容至1 L容量瓶中,配制成0.5 mol·L－1碳酸氫鈉標準儲備溶液,低溫儲存。使用時,用水稀釋至所需濃度。

甲烷磺酸溶液:5 mmol·L－1,稱取0.326 mL甲烷磺酸于1 L容量瓶中,用水稀釋至刻度,配制成濃度為5 mmol·L－1甲烷磺酸溶液。

碳酸鈉、碳酸氫鈉、甲烷磺酸均為優(yōu)級純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1)陰離子分離條件 SH-AC-18色譜柱(250 mm×4.6 mm,7μm);柱溫 35 ℃;柱壓5.5 MPa;流動相為體積比1∶1的4 mmol·L－1碳酸鈉溶液-20 mmol·L－1碳酸氫鈉溶液的混合液;流量1.0 mL·min－1;進樣量25μL;抑制器電流50 m A;檔位四擋。

2)陽離子分離條件 SH-CC-3色譜柱(100 mm×4.6 mm,7μm);柱溫 35 ℃;柱壓2.4 MPa;流動相為5 mmol·L－1甲烷磺酸溶液;流量1.0 mL·min－1;進樣量10μL;抑制器電流50 m A;檔位四擋。

1.3 試驗方法

取錄井采集的鉆井泥狀濾漿200 mL,置于固液分離器的泥漿杯中,再將其放入支架預設位置進行固液分離,工作15 min后,泄壓,提升壓桿,取出泥漿杯,用水將濾液稀釋50倍或100倍,再用ODS固相萃取小柱去除有機物,經(jīng)0.22μm濾膜過濾,按儀器工作條件進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準曲線和檢出限

移取適量的各離子標準儲備溶液,配制成Cl－、SO42－質(zhì)量濃度均為20,100,200,300,400,600,800,1 000 mg·L－1的陰離子混合標準溶液系列和Na＋、Mg2＋、Ca2＋質(zhì)量濃度均為20,100,200,300,400,600,800 mg·L－1的陽離子混合標準溶液系列,按照儀器工作條件對上述混合溶液系列進行測定。以各待測離子的質(zhì)量濃度為橫坐標,其對應的峰面積為縱坐標繪制校準曲線。結(jié)果顯示,Cl－、SO42－校準曲線的線性范圍為20～1 000 mg·L－1,Na＋、Mg2＋、Ca2＋校準曲線的線性范圍為 20～800 mg·L－1,線性參數(shù)見表1。

以10倍信噪比(S/N)作為方法的測定下限,并在3倍信噪比的基礎上,根據(jù)離子色譜儀檢定規(guī)程JJG 823－2014《離子色譜檢定規(guī)程》計算各離子的檢出限(IDL),公式見式(1),各離子的檢出限和測定下限見表1。

表1 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab.1 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

式中:Cmin為離子測定下限,mg·L－1;Hn為基線噪聲,μV;Hx為各離子的響應值,μV。

結(jié)果表明,Cl－、SO42－、Na＋、Mg2＋、Ca2＋的檢出限為0.006 3～0.034 0 mg·L－1,測定下限為0.03～0.15 mg·L－1,與 HJ 84－2016《水質(zhì)8種無機陰離子的測定 離子色譜法》和HJ 812－2016《水質(zhì) 可溶性陽離子的測定 離子色譜法》中的檢出限結(jié)果在同一水平,對于石化錄井行業(yè),該測定方法滿足檢測需求。

2.2 穩(wěn)定性試驗

在各待測離子校準曲線建立180 d內(nèi),采用同一系統(tǒng),對Cl－、SO42－質(zhì)量濃度為80 mg·L－1的陰離子混合標準溶液,Na＋、Mg2＋、Ca2＋質(zhì)量濃度為100 mg·L－1的陽離子混合標準溶液進行測定,將所得峰面積值代入表1各待測離子的線性回歸方程中,得到各待測離子的校正質(zhì)量濃度值,計算該值與已知值的相對誤差,考察系統(tǒng)在一段時間內(nèi)的穩(wěn)定性,結(jié)果見圖1。

圖1 穩(wěn)定性試驗結(jié)果Fig.1 Results of test for stability

結(jié)果表明:該離子色譜系統(tǒng)建立校準曲線后,在每次重新開機、重新手動配制流動相的情況下,1個月內(nèi)采用該校準曲線分析同一樣品,校正值與已知值的相對誤差在0～5%內(nèi),說明該系統(tǒng)在1個月內(nèi)基本穩(wěn)定;將儀器靜置兩個多月后,再次重新開機測試,6個月內(nèi)各待測離子校正值與已知值的相對誤差在0～10%內(nèi),說明6個月內(nèi)可使用同一校準曲線測定鉆井液中各離子質(zhì)量濃度的變化趨勢,進而判定油層變化、地層水型。

2.3 精密度試驗

按照儀器工作條件對Cl－、SO42－質(zhì)量濃度均為60 mg·L－1,Na＋、Mg2＋、Ca2＋質(zhì)量濃度均為30 mg·L－1的混合標準溶液連續(xù)測定6次,并用表1中的校準曲線進行校正,計算校正值的相對標準偏差(RSD)。結(jié)果顯示,Cl－、SO42－、Na＋、Mg2＋、Ca2＋校正值的 RSD 分別為1.2%,0.46%,0.81%,1.8%,1.6%,表明該系統(tǒng)具有較好的精密度。

2.4 華東某區(qū)域地層水分析

通過對不同深度鉆井液中陰、陽離子進行測定,可分析地層水中可溶性礦物質(zhì)的成分,根據(jù)可溶性礦物中特征離子的組成及含量變化,可確定地層水的類型[10],從而協(xié)助指導鉆井液的調(diào)配。取華東某區(qū)域錄井采集的1 200 m深的鉆井液,按試驗方法進行測定,然后使用蘇林分類法[11]對地層水的類型進行判別,具體判別依據(jù)[12]見表2。鉆井液色譜圖見圖2。

表2 地層水判定依據(jù)Tab.2 Judgment criterions of formation water

圖2 鉆井液色譜圖Fig.2 Chromatograms of drilling fluid

本工作建立了離子色譜法測定鉆井液中常見無機離子(Na＋、Mg2＋、Ca2＋、Cl－、SO42－)含量的方法,該方法檢出限低、精密度好。相比于臺式色譜儀,本工作所使用的便攜式離子色譜儀操作簡便,分析快速,可準確判定地層水類型,指導鉆井液調(diào)配,實現(xiàn)了錄井行業(yè)中無機鹽離子的現(xiàn)場實時監(jiān)測。