徐 雯,方 琦,漆亮亮

(1.湖北省生態(tài)環(huán)境廳襄陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,襄陽(yáng) 441021; 2.湖北省襄陽(yáng)市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站,襄陽(yáng) 441021;3.江西省永修縣安全生產(chǎn)監(jiān)察大隊(duì),九江 330300)

隨著我國(guó)工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展,含有重金屬元素的污染物通過(guò)多種途徑進(jìn)入土壤中,導(dǎo)致重金屬元素在土壤中富集,并通過(guò)食物鏈作用對(duì)土壤生物、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅[1-3]。因此,建立一種準(zhǔn)確測(cè)定土壤中重金屬元素含量的方法,對(duì)全面了解土壤中重金屬元素的污染狀況以及制定合理的土壤修復(fù)管理措施具有重要意義[4]。

在實(shí)際工作中,由于土壤樣品成分復(fù)雜,前處理過(guò)程對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性影響均較大,因此樣品的前處理是測(cè)定的關(guān)鍵[5]。現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)方法是將土壤樣品先經(jīng)過(guò)酸體系消解再用相應(yīng)的儀器進(jìn)行測(cè)定。消解方法主要有電熱消解法、高壓罐密閉法、微波消解法[6]。相較于前兩種方法,微波消解法試劑用量少、加熱快速且均勻,避免了揮發(fā)損失和樣品的污染,提高了分析的準(zhǔn)確度和精密度,能夠很好地滿足儀器分析對(duì)樣品前處理過(guò)程的要求[7]。而微波升溫程序、酸體系的選擇及趕酸溫度決定了微波消解的效果。本工作通過(guò)微波消解的方式處理土壤樣品,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)同時(shí)測(cè)定土壤樣品中鉻、銅、鋅、鎘、鉛、鎳等6種重金屬元素的含量,并將該方法應(yīng)用于8處飲用水源地土壤樣品的測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Multiwave GO型微波消解儀;iCAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;AB204-S型電子天平。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:100 mg·L－1,含有鉻、銅、鋅、鎘、鉛、鎳等6種重金屬元素。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:100μg·L－1,移取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用1%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液逐級(jí)稀釋,配制成質(zhì)量濃度為100μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別移取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液定容,搖勻,配制成質(zhì)量濃度為0,1,3,5,10,20,50μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS27和GSS29中6種重金屬元素的認(rèn)定值見(jiàn)表1。

表1 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中6種重金屬元素的認(rèn)定值Tab.1 Identified values of 6 heavy metal elements in soil standard samples

鹽酸、硝酸、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)過(guò)氧化氫溶液、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1)微波消解條件 微波消解程序見(jiàn)表2。

表2 微波消解程序Tab.2 Microwave digestion program

2)ICP-MS條件 標(biāo)準(zhǔn)模式下,射頻27.12 MHz;射頻功率1 550 W;載氣流量1.19 L·min－1,輔助氣流量0.8 L·min－1;采樣深度5 mm;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速40 r·s－1;氧化物(140Ce16O/140Ce)＜2%;雙電荷(137Ba＋＋/137Ba)＜3%。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取土壤樣品0.200 0 g于消解罐中,依次加入6 mL硝酸、2 mL鹽酸、2 mL氫氟酸,靜置1 h后,將消解罐放入微波消解儀中,按表2進(jìn)行消解。消解結(jié)束后,冷卻,小心打開(kāi)消解罐,將消解罐置于150℃趕酸儀中敞口趕酸,當(dāng)溶液剩2 mL左右時(shí)加入2 mL高氯酸,繼續(xù)趕酸,蒸發(fā)至溶液呈不流動(dòng)的黏稠狀,冷卻,用水洗滌消解罐內(nèi)壁及坩堝蓋,加熱溶解殘?jiān)?用1%硝酸溶液定容至50 mL容量瓶中,搖勻,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。隨同做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸體系的選擇

微波消解過(guò)程中不同酸體系對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響較大,氫氟酸能分解二氧化硅和硅酸鹽,是消解過(guò)程中必需的酸[8]。試驗(yàn)考察了4組酸體系[6 mL硝酸＋2 mL氫氟酸＋2 mL 30%過(guò)氧化氫溶液(A);6 mL硝酸＋2 mL鹽酸＋2 mL氫氟酸(B);2 mL硝酸＋6 mL鹽酸＋2 mL氫氟酸(C);6 mL硝酸＋2 mL鹽酸＋2 mL氫氟酸＋2 mL高氯酸(D)]對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。由于高氯酸在微波消解密閉空間中易發(fā)生爆炸,因此在微波消解結(jié)束后趕酸時(shí)加入。

表3 酸體系對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Tab.3 Effect of acid system on the determination results

結(jié)果表明:經(jīng)酸體系A(chǔ)消解后,土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品剩余殘?jiān)^多,消解效果較差,且標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS27中鉻、鎘、鉛和標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS29中鉻、鎘的測(cè)定結(jié)果均不在認(rèn)定值范圍內(nèi),原因可能是酸體系A(chǔ)中的過(guò)氧化氫是一種弱酸性氧化劑,導(dǎo)致樣品消解不完全;酸體系B的氧化性更強(qiáng),可溶解汞、鉬等金屬及鐵、錳、鍺的硫化物,但經(jīng)酸體系B消解后,標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS27中鎘和標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS29中鎘、鉛的測(cè)定結(jié)果均不在認(rèn)定值范圍內(nèi);酸體系C中鹽酸含量較高,鹽酸容易使部分元素以氯化物的形式在趕酸過(guò)程中損失,標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS27和標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS29中鉻的測(cè)定值在4組中均最低,可能是鹽酸與鉻發(fā)生反應(yīng)生成三氯化鉻,導(dǎo)致結(jié)果偏低;酸體系D在趕酸過(guò)程中加入高氯酸,經(jīng)酸體系D消解后,土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中基本無(wú)殘?jiān)?相較其他3組消解更完全,且標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS27和GSS29中6種重金屬元素的測(cè)定結(jié)果均在認(rèn)定值范圍內(nèi)。因此,試驗(yàn)選擇酸體系為6 mL硝酸、2 mL鹽酸、2 mL氫氟酸、2 mL高氯酸。

依據(jù)以上的優(yōu)選方案進(jìn)行的初步設(shè)計(jì)于2009年8月通過(guò)了專家評(píng)審。工程于2009年9月開(kāi)工，2010年11月基本完成，其間經(jīng)過(guò)數(shù)次試通水運(yùn)行，工程狀況良好，達(dá)到了業(yè)主單位的預(yù)期目標(biāo)。目前正準(zhǔn)備進(jìn)行竣工驗(yàn)收。

2.2 趕酸溫度的選擇

趕酸溫度對(duì)土壤成分的分析結(jié)果有一定的影響,溫度過(guò)低,趕酸時(shí)間長(zhǎng),影響工作效率;溫度過(guò)高,可能導(dǎo)致一些元素的損失,影響測(cè)定結(jié)果。因此,選擇合適的趕酸溫度對(duì)土壤樣品的消解十分重要。以土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS27為研究對(duì)象,考察了不同趕酸溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 趕酸溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Tab.4 Effect of driving temperature on the determination results

結(jié)果顯示:趕酸溫度為160～180℃時(shí),鉻的測(cè)定結(jié)果偏低,可能是由于溫度過(guò)高,加入高氯酸后與鉻反應(yīng),生成氯化鉻酰氣體揮發(fā),從而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低,但對(duì)其他5種元素的影響不大;溫度為130,140℃時(shí),需要較長(zhǎng)的趕酸時(shí)間。為了保證6種重金屬元素測(cè)定的準(zhǔn)確性,并且提高工作效率,試驗(yàn)選擇趕酸溫度為150℃。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照試驗(yàn)方法,對(duì)6種重金屬元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,6種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均在50μg·L－1以內(nèi),線性參數(shù)見(jiàn)表5。

對(duì)空白樣品溶液連續(xù)測(cè)定11次,計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限(3s),結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 線性參數(shù)和檢出限Tab.5 Linearity parameters and detection limits

2.4 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法,對(duì)空白樣品溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.6 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.5 樣品分析

按照試驗(yàn)方法,對(duì)8處飲用水源地土壤樣品中6種重金屬元素進(jìn)行測(cè)定,并以湖北省土壤背景值[9](鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛的背景值依次為86.0,37.3,30.7,83.6,0.17,26.7)為參比,采用地積累指數(shù)[10]對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià),結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 樣品分析結(jié)果Tab.7 Analytical results of samples

由表7可知:7處土壤樣品中鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛的地積累指數(shù)均小于0,說(shuō)明沒(méi)有受到污染;1處土壤樣品中鎘的地積累指數(shù)在0～1之間,說(shuō)明該地受到輕度污染。

本工作采用硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸微波消解土壤樣品,建立了ICP-MS測(cè)定土壤中鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛含量的方法。該方法的檢出限、準(zhǔn)確度、精密度均能滿足土壤監(jiān)測(cè)的分析要求,并用該方法對(duì)8處飲用水源地土壤樣品進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果較滿意。