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靜電紡絲法制備CoFe2O4與C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維*

2021-11-29 03:44李佳楠朱旭鵬
南方農(nóng)機(jī) 2021年22期
關(guān)鍵詞:伏安氬氣氣氛

李佳楠 , 朱旭鵬

(嶺南師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,廣東 湛江 524048)

0 引言

近年來,具有高比表面積、大長(zhǎng)徑比、獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)的一維納米纖維脫穎而出。人們將納米纖維應(yīng)用在電化學(xué)傳感器[1-3]、催化[4-5]、環(huán)境保護(hù)[6-11]、生物醫(yī)療[12-17]等領(lǐng)域。制備納米纖維的方法主要有化學(xué)氣相沉積法[18]、水熱法[19]、模板法[20]、溶膠凝膠法[21]。但這些方法均有一定的弊端,限制了其應(yīng)用。用于化學(xué)氣相沉積法的原料化學(xué)試劑必須是易于揮發(fā)成蒸汽的物質(zhì),且需要如氫氣、氬氣等特殊氣體作反應(yīng)保護(hù)氣氛,冷凝生成所需要的沉淀物;水熱法需要對(duì)水熱反應(yīng)釜加溫加壓,而大部分水熱釜沒有設(shè)置壓力表與溫度計(jì)等,一些對(duì)水熱釜的不當(dāng)操作如溫度過高、壓力過大等,可能使得水熱反應(yīng)過程中出現(xiàn)反應(yīng)液外溢等情況,對(duì)實(shí)驗(yàn)安全造成了隱患;模板法制備納米纖維,需要先制備模板,每個(gè)模板對(duì)應(yīng)單一一種形貌結(jié)構(gòu)的納米纖維,且模板的制備過程復(fù)雜;溶膠凝膠法需要調(diào)節(jié)反應(yīng)過程的pH值,添加一系列助劑或者添加劑,制備程序煩瑣。靜電紡絲技術(shù)是近年來興起的一種設(shè)備簡(jiǎn)易、操作方便、成本低廉、纖維產(chǎn)出率高的納米材料制備方法。靜電紡絲方法起源于18世紀(jì)的靜電霧化技術(shù),高分子聚合物溶液在高壓電場(chǎng)下形成射流并牽引拉伸細(xì)化,最終固化成為具有直徑小、長(zhǎng)徑比高、比表面積大、均一性高、力學(xué)行為良好等優(yōu)點(diǎn)的納米纖維[22-23]。

含有生物酶的電化學(xué)生物傳感器已經(jīng)廣泛地被開發(fā)用于檢測(cè)葡萄糖等[24-25],然而其具有一定的缺點(diǎn),比如成本高、化學(xué)穩(wěn)定性差、易變性等,限制了其的廣泛應(yīng)用[24]。隨著納米材料的發(fā)展,一種精準(zhǔn)、穩(wěn)定、可靠、可重復(fù)使用和低成本的用于過氧化氫(H2O2)與葡萄糖測(cè)定的材料已經(jīng)應(yīng)用在藥物、醫(yī)學(xué)診斷、食品生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[13-18],基于功能納米復(fù)合材料的非酶過氧化氫傳感器和非酶葡萄糖傳感器由于具有穩(wěn)定性高、易于處理和相對(duì)大的電流響應(yīng)等特性,引起了人們極大的興趣[18,21]。常用的電極有Au、Pt等貴金屬和泡沫銅、泡沫鎳、碳布等。貴金屬電極成本高,且易被反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物毒化,降低電極催化性能;泡沫銅與泡沫鎳成本低,來源廣泛,具有大的比表面積,但是泡沫銅電極穩(wěn)定性差。泡沫鎳電極發(fā)生電催化產(chǎn)生陽極響應(yīng)時(shí),會(huì)在表面立即發(fā)生氧化形成具有強(qiáng)氧化性的Ni3+的羥基氧化物(-OOH),迅速吸附有機(jī)物質(zhì)。在堿性條件下,羥基氧化鎳(NiOOH)的濃度會(huì)更高,使得反應(yīng)過程更迅速、更穩(wěn)定。常用來修飾電極的納米材料包括貴金屬、碳納米管、導(dǎo)電聚合物、過渡金屬和過渡金屬氧化物等。CoFe2O4是一種尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體(MFe2O4,M=Fe,Co,Ni,Cu,Zn等),具有中等飽和磁化強(qiáng)度、高矯頑力、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。課題組利用靜電紡絲法制備了不同氣氛燒結(jié)下的CoFe2O4納米纖維,并研究了它們的結(jié)構(gòu)、形貌、磁性能,進(jìn)行了將泡沫Ni電極與C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維復(fù)合在無酶過氧化氫與葡萄糖傳感器方面的應(yīng)用探索。

1 樣品制備

CoFe2O4納米纖維與C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維是通過靜電紡絲法配合不同的熱處理氣氛燒結(jié)處理獲得的。靜電紡絲前驅(qū)體溶液的制備:將0.001 mol硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、一定量的硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]以及重量百分率為8.5 wt%聚乙烯吡絡(luò)烷酮(PVP)溶解在10 mL溶劑中,其中N-N二甲基甲酰胺DMF與乙醇各為5 mL,利用磁力攪拌器將按比例配置好的混合溶液攪拌至均勻。在靜電紡絲過程中,相關(guān)參數(shù)設(shè)置為:施加在針尖與收集板之間的電壓為14 kV,針尖與收集板之間的距離為14 cm,給液速率為0.2 mL/h。最后,將獲取的前驅(qū)體纖維分別在空氣與氬氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)處理,除燒結(jié)氣氛不同外,其他熱處理過程相同。其中升降溫速率為2 ℃/min,先由室溫升溫至500 ℃保溫2 h,隨后降溫至300 ℃,然后隨爐冷卻至室溫,得到CoFe2O4納米纖維與C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維樣品。電極制備:實(shí)驗(yàn)中選取泡沫鎳(NF)的厚度為1.5 mm,孔密度為110 ppi,面積為1 cm×0.5 cm,首先用丙酮和稀鹽酸去除泡沫鎳吸附的有機(jī)物與雜質(zhì),然后用蒸餾水清洗處理泡沫鎳。將氬氣氣氛退火下所獲得的納米纖維分散在乙醇溶液中超聲適當(dāng)時(shí)間。接下來,將分散好的納米纖維滴加到清潔的泡沫鎳表面,晾干后,再將適量的Nafion溶液(0.5wt%,在乙醇中)滴加到已經(jīng)覆蓋了納米纖維的泡沫鎳電極表面進(jìn)行封裝,以避免納米纖維活性材料泄漏,保護(hù)電極。隨后將電極放入烘箱干燥,干燥后即得到C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維/泡沫鎳(C/CoFe2O4/Co3Fe7nanofibers/NF)修飾電極。

2 樣品表征

形貌表征:利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM,Hitachi S-4800)。晶體結(jié)構(gòu)表征:以Cu靶Kα1射線為入射光,波長(zhǎng)為1.540 6 ?,使用PANalytical公司X’PertPro型X射線衍射儀。磁性能表征:利用Lake Shore公司7304型樣品振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量樣品的M-H曲線,得到飽和磁化強(qiáng)度與矯頑力等磁性能參數(shù)。電化學(xué)測(cè)量:在室溫下,采用三電極系統(tǒng),其中飽和甘汞電極為參比電極,輔助電極為鉑電極,在0.1 mol/L的NaOH堿性溶液中使用CHI860型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

圖1是不同燒結(jié)氣氛下制備的納米纖維XRD譜圖。譜圖中下方的譜線是在空氣燒結(jié)氣氛下獲得樣品的XRD譜,從左至右標(biāo)記出的衍射峰分別為(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440),經(jīng)比對(duì)查詢很好地匹配了CoFe2O4立方尖晶石結(jié)構(gòu)的PDF卡片(JCPDS PDF 22-1086)[6],且沒有其他的衍射峰出現(xiàn),說明樣品是CoFe2O4純相,衍射峰峰形尖銳,顯示晶粒尺寸大,結(jié)晶度和晶格完整度好。譜圖中上方的譜線是在氬氣燒結(jié)氣氛下獲得樣品的XRD譜,從左至右依次可以發(fā)現(xiàn)在23°附近C的特征衍射峰,在35°附近CoFe2O4的(311)特征衍射峰,以及在45°附近Co3Fe7的特征衍射峰,可以發(fā)現(xiàn),氬氣氣氛下燒結(jié)出的樣品為C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維,都有良好的結(jié)晶性,衍射峰矮胖,峰形不尖銳,顯示樣品的晶粒尺寸小,結(jié)晶度和晶格完整度差,其中C的特征衍射峰面積較大,說明樣品中C含量高??梢园l(fā)現(xiàn),在熱處理過程中不同的燒結(jié)氣氛對(duì)樣品的成分、晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸等影響很大。

圖1 不同燒結(jié)氣氛下制備的納米纖維XRD譜圖

圖2(a)~(d)為在不同燒結(jié)氣氛下制備的CoFe2O4納米纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。從圖中可以看出,經(jīng)過熱處理得到的納米纖維,均勻連續(xù),方向隨機(jī)分布,均一性好,長(zhǎng)度在5 μm以上??諝鉄Y(jié)氣氛下的CoFe2O4納米纖維由許多小納米顆粒堆積而成,直徑約為120 nm。在圖(a)、圖(b)中,CoFe2O4納米纖維由許多顆粒組成,并且彎曲,方向隨機(jī)分布。在圖(c)、圖(d)中,當(dāng)燒結(jié)氣氛為氬氣時(shí),納米纖維的直徑明顯變小,呈豇豆?fàn)?,纖維外殼薄,內(nèi)部充滿納米顆粒。從圖中可以明顯看出在熱處理過程中不同的燒結(jié)氣氛對(duì)樣品的微觀形貌有較大影響。配置好的前驅(qū)體溶液在高壓電場(chǎng)力的作用下,處于噴絲口的溶液帶電,流體表面的電荷斥力大于表面張力,帶電溶液被拉出,在泰勒錐表面形成噴出射流,沿電場(chǎng)方向加速直線運(yùn)動(dòng),經(jīng)過拉伸細(xì)化,射流中的外層溶劑最先揮發(fā),最終固化在收集板上,此時(shí)收集到的前驅(qū)體纖維外殼主要為硬質(zhì)的PVP,芯部主要為硝酸鈷與硝酸鐵的無機(jī)鹽混合物。在空氣為燒結(jié)氣氛的熱處理過程中,升溫至400 ℃左右,前驅(qū)體纖維中的PVP與溶劑以及空氣反應(yīng),變?yōu)镃O2與NO2氣體,隨著溫度升高,Co(NO3)2與Fe(NO3)3的混合物反應(yīng)結(jié)晶,晶體長(zhǎng)大,最終形成由許多納米顆粒組成的CoFe2O4納米纖維。在氬氣為燒結(jié)氣氛的熱處理過程中,前驅(qū)體纖維中的PVP無法接觸足夠多的氧,變?yōu)榉蔷B(tài)的碳,形成豇豆?fàn)罴{米纖維的外殼,隨著溫度升高,Co(NO3)2與Fe(NO3)3的混合物反應(yīng)結(jié)晶,一部分成為CoFe2O4晶體,一部分成為Co3Fe7晶體,晶體長(zhǎng)大,最終形成由許多納米顆粒組成的豇豆?fàn)頒/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維芯部的“豇豆?!薄?/p>

圖2 不同燒結(jié)氣氛下制備的納米纖維SEM圖<(a)、(b)空氣,(c)、(d)氬氣>

圖3為不同燒結(jié)氣氛下制備的納米纖維的室溫磁滯回線圖。從圖中可以看出,CoFe2O4納米纖維與C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維樣品都表現(xiàn)為亞鐵磁性,由于當(dāng)磁場(chǎng)達(dá)到20 kOe時(shí),納米纖維依然沒有達(dá)到磁化飽和,因此利用飽和趨近定律[26]來計(jì)算樣品的飽和磁化強(qiáng)度。

圖3 不同燒結(jié)氣氛下制備的納米纖維的室溫磁滯回線

其中:α、β、κ是擬合參量。擬合后,CoFe2O4納米纖維與C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維的飽和磁化強(qiáng)度分別為76.9 emu/g、46.7 emu/g,矯頑力分別為1 304 Oe、374 Oe。在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行熱處理得到的納米纖維具有很小的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力,這是因?yàn)镃/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維的成分中含有大量非晶態(tài)的碳,且CoFe2O4晶體與Co3Fe7晶體的結(jié)晶性差,晶粒尺寸小,表面原子缺陷多,所以與在空氣氣氛下進(jìn)行熱處理得到的CoFe2O4納米纖維相比,飽和磁化強(qiáng)度與矯頑力降低。

圖4為不同掃描速率下C/CoFe2O4/Co3Fe7nanofibers/NF修飾電極在堿性條件下對(duì)5 mM的H2O2檢測(cè)響應(yīng)的循環(huán)伏安曲線圖。圖中顯示,從25 mV/s~100 mV/s隨著掃描速率的增加,氧化峰電流增加,氧化峰電位向高電位方向移動(dòng),還原峰電流減小,還原峰電位向低電位方向移動(dòng)。圖5為伏安曲線中氧化峰電流(上方)、還原峰電流(下方)與掃描速度的校正曲線??梢园l(fā)現(xiàn)擬合的氧化峰電流和還原峰電流與掃描速率的關(guān)系呈現(xiàn)一次線性關(guān)系,說明H2O2在C/CoFe2O4/Co3Fe7nanofibers/NF修飾電極表面處發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是受擴(kuò)散步驟控制的,且電極表面是由吸附作用占主導(dǎo)的,對(duì)H2O2有一定的催化作用。

圖4 C/CoFe2O4/Co3Fe7 nanofibers/NF修飾電極H2O2的循環(huán)伏安曲線

圖5 伏安曲線中峰電流與掃描速度的擬合曲線

圖6為在NaOH堿性環(huán)境下,溶液中葡萄糖的濃度為1 mmol/L,從25 mV/s~100 mV/s的掃描速率下的伏安循環(huán)曲線。從圖中可以看出,隨著掃描速率的逐漸增加,氧化峰電流增加,氧化峰電位向高電位方向移動(dòng),還原峰電流減小,且還原峰電位向低電位方向移動(dòng)。圖7為掃描速度與循環(huán)伏安曲線中峰值電流的擬合曲線。經(jīng)擬合發(fā)現(xiàn),氧化峰電流與還原峰電流都隨掃描速度呈一次線性變化,這種現(xiàn)象說明了在C/CoFe2O4/Co3Fe7nanofibers / NF修飾電極上葡萄糖的氧化過程為表面控制過程,對(duì)葡萄糖有一定的催化作用。

圖6 C/CoFe2O4/Co3Fe7 nanofibers/NF修飾電極對(duì)葡萄糖在不同掃描速率下的伏安循環(huán)曲線

圖7 循環(huán)伏安曲線中峰值電流與掃描速度的擬合曲線

4 總結(jié)

課題組利用靜電紡絲法并配合不同氣氛下的熱處理過程,成功地制備了CoFe2O4納米纖維和豇豆?fàn)頒/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維。研究發(fā)現(xiàn),熱處理過程的燒結(jié)氣氛對(duì)納米纖維的成分、結(jié)構(gòu)、形貌、磁性能以及電化學(xué)傳感器性能都有著重要的影響。在空氣為燒結(jié)氣氛下制備的CoFe2O4納米纖維由多個(gè)納米顆粒堆砌而成,具有較大的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力。在氬氣為燒結(jié)氣氛下制備的豇豆?fàn)頒/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維,外部為非晶態(tài)的碳,芯部為CoFe2O4/Co3Fe7納米顆粒,具有較小的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力,應(yīng)用在無酶H2O2與葡萄糖傳感器方面,制備出了C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維/泡沫鎳修飾電極,利用電化學(xué)工作站,采用循環(huán)伏安法研究了CoFe2O4納米線的電化學(xué)性能,對(duì)于無酶H2O2檢測(cè)與葡萄糖檢測(cè),表明有催化作用。

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