馮興國，周暉，張延帥，鄭宇，張凱鋒，汪科良，楊拉毛草，張寶榮，趙志勇，鄭軍，劉興光，鄭玉剛

（1.蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；2.山西柴油機(jī)工業(yè)有限責(zé)任公司，山西 大同 037000）

類金剛石（DLC）薄膜是一種由sp3鍵和sp2鍵組成的亞穩(wěn)態(tài)非晶碳膜，具有低摩擦系數(shù)、高硬度和耐磨損性能，已廣泛應(yīng)用于航天、航空、光學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1-3]。制備工藝參數(shù)和膜層結(jié)構(gòu)是影響DLC 薄膜性能的主要因素。研究顯示，碳離子能量為50～240 eV 時(shí)制備的DLC 薄膜具有相對較高的sp3鍵含量[4]，基體溫度為150～200 ℃時(shí)，開始出現(xiàn)sp3鍵向sp2鍵的轉(zhuǎn)化[5]，梯度層或軟硬交替層結(jié)構(gòu)的膜層，可有效降低薄膜應(yīng)力、提升薄膜附著力[6]。

非晶碳膜的制備方法有：磁過濾陰極真空電弧（FCVA）[7]、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）[8]、脈沖激光沉積（PLD）[9]和離子束沉積（IBD）[10]等。以上方法制備的非晶碳薄膜已有大量的研究報(bào)道。而激光引弧陰極真空電弧沉積技術(shù)（PLICVA）是一種新技術(shù)，結(jié)合了PLD 與FCVA 的特點(diǎn)，具有靶材利用率高、弧斑位置可控、沉積速率高和膜層質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，特別適合在精密細(xì)小零部件表面制備DLC 薄膜。Wu J. B.等[11]研究了PLICVA 技術(shù)中電弧電流對DLC 薄膜微觀結(jié)構(gòu)與耐腐蝕性能的影響。研究結(jié)果表明，隨著電弧電流的增加，薄膜中sp3鍵含量增加，硬度顯著升高，耐腐蝕性能增強(qiáng)。張振宇等[12]采用PLICVA 技術(shù)制備了不同厚度的DLC 薄膜。研究顯示，隨著薄膜厚度的增加，磨損機(jī)制發(fā)生變化，從單一的磨粒磨損轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合的粘著磨損和磨粒磨損。蔡建等[13]采用FCVA 技術(shù)制備了四面體非晶碳膜（ta-C），研究了不同氬氣流量（從2 mL/min 到10 mL/min）下制備的薄膜的碳鍵態(tài)結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果表明，隨著氬氣流量的增加，薄膜內(nèi)應(yīng)力下降，而摩擦系數(shù)略有上升。Zhang 等[14]采用CVD 技術(shù)，以C6H6和Ar 為前驅(qū)氣體制備了DLC 薄膜。結(jié)果表明，隨著氬氣流量的增加，DLC 薄膜的硬度和應(yīng)力降低。雖然采用PLICVA 技術(shù)制備DLC 薄膜的論文相對較少，但是PLICVA 技術(shù)是采用激光引弧，可以不通入任何氣體進(jìn)行非晶碳膜制備，能系統(tǒng)研究不通氣體和不同流量氬氣對薄膜結(jié)構(gòu)、力學(xué)及摩擦學(xué)性能的影響，可為PLICVA 技術(shù)制備的非晶碳膜的工業(yè)化應(yīng)用奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及制備

選用單晶Si（100）和9Cr18 不銹鋼作為基材，后者的成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：0.90%～1.00% C，17.00%～19.00% Cr，≤0.80% Si，≤0.030% S，≤0.035%P，其余為Fe。首先將9Cr18 不銹鋼加工成尺寸為φ35 mm×5 mm 的試塊后，進(jìn)行預(yù)磨和拋光處理，直至表面粗糙度Ra≤0.2 μm，然后依次經(jīng)乙醇、丙酮和超聲波分別清洗5 min。

采用自主研制的激光引弧磁過濾真空陰極電弧沉積設(shè)備制備非晶碳膜，如圖1 所示。左側(cè)安裝的是磁過濾金屬電弧Ti 靶，右側(cè)安裝的是激光引弧石墨電弧靶。激光引弧石墨靶的工作原理是，真空室外部的激光發(fā)射器產(chǎn)生激光，在光學(xué)透鏡和反光鏡的調(diào)控下，聚焦到真空室內(nèi)石墨靶表面，引燃石墨靶，依靠預(yù)先充電的電容組給碳等離子體提供能量。當(dāng)抽真空至3×10–3Pa 后，采用陽極層離子源對試樣進(jìn)行氬離子刻蝕清洗。清洗工藝參數(shù)為：清洗時(shí)間15 min，離子源電流150 mA，基體施加的偏壓–350 V。等離子體清洗后，依次在基底表面沉積Ti 過渡層和非晶碳薄膜。沉積Ti 的參數(shù)為：Ti 靶電流100 A，基底偏壓–70 V，沉積時(shí)間10 min。沉積非晶碳薄膜的參數(shù)為：激光器能量220 mJ，電容充電電壓250 V，頻率60 Hz，基體偏壓0 V。通過調(diào)控氬氣流量（0、20、40、60、80 mL/min），制備不同結(jié)構(gòu)的非晶碳薄膜。

圖1 激光引弧磁過濾真空陰極電弧沉積設(shè)備Fig.1 Schematic diagram of laser induced high current pulsed arc system

1.2 結(jié)構(gòu)表征與力學(xué)性能測試

采用HORIBA 公司生產(chǎn)的LabRam HR Evolution拉曼光譜儀對薄膜的G 峰和D 峰進(jìn)行分析，激發(fā)波長為532 nm，光譜范圍為1000 cm–1到2200 cm–1。采用X 射線光電子能譜儀（XPS，PHI5000 Versa 型）對C 元素的電子結(jié)合能及不同C 含量進(jìn)行分析，首先通過Ag 3d5/2的標(biāo)準(zhǔn)峰校準(zhǔn)設(shè)備，然后樣品表面經(jīng)Ar+離子濺射6 min 后，采集C 1s 的精細(xì)譜。薄膜表面的粗糙度采用Asylum Research 型原子力顯微鏡（AFM）進(jìn)行測試。硬度和彈性模量采用CSM NHT S/N060146 型納米壓痕儀進(jìn)行測試，最大加載力為10 mN，每個(gè)試樣測試12 個(gè)點(diǎn)，取其平均值。采用Anton Paar 型納米劃痕儀測試薄膜的附著力，每個(gè)試樣測試3 條劃痕，取其最小值，作為測試薄膜的附著力。非晶碳膜的摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)在Anton Paar 生產(chǎn)的大氣球-盤摩擦試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，摩擦條件是大氣環(huán)境下的干摩擦，對磨件是φ8 mm 的9Cr18 鋼球，載荷為5 N，摩擦直徑為24 mm，轉(zhuǎn)速為500 r/min，摩擦距離約為1800 m。采用表面輪廓儀（Taylor Hobson 型）測試薄膜的磨痕斷面和磨痕3D 形貌，采用公式(1)計(jì)算磨損率。

式中：D為磨痕軌道直徑，mm；A為磨痕截面面積，μm2；d為摩擦距離，m；p為加載載荷，N。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳膜的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)

圖2 為不同氬氣流量條件下制備碳膜的拉曼光譜，采用高斯擬合對譜圖進(jìn)行雙峰擬合，薄膜內(nèi)層片sp2團(tuán)簇結(jié)構(gòu)（大單晶石墨）的相應(yīng)峰位在1575 cm–1處，對應(yīng)于G 峰，微晶石墨相關(guān)的峰（無序細(xì)小的石墨結(jié)構(gòu)）出現(xiàn)在1320 cm–1處，對應(yīng)于D 峰[15-16]。D 峰和G 峰的位置和強(qiáng)度可定性判斷薄膜中sp2雜化鍵和sp3雜化鍵的相對含量。本文選擇常用的峰面積比（ID/IG）進(jìn)行分析，ID/IG值越小，表明薄膜中sp3雜化鍵含量越多[17]。表1 是不同氬氣流量下制備的碳膜拉曼光譜高斯分解結(jié)果，發(fā)現(xiàn)G 峰半高寬隨著氬氣流量的增大而減小。H. Nakazawa[18]、S. Prawer[19]和J. Robertson[20]等大量學(xué)者研究認(rèn)為，隨著G 峰半高寬的增大，sp3鍵含量增多。從表1 可知，隨著氬氣流量的增大，ID/IG值也增大，表明薄膜中sp3雜化鍵含量減小。當(dāng)氬氣流量為0 mL/min 時(shí)，ID/IG值最小，表明此時(shí) s p3鍵含量最多；當(dāng)氬氣流量為80 mL/min 時(shí)，ID/IG值最大，表明此時(shí)sp3鍵含量最小。G 峰半高寬和ID/IG值的變化趨勢均表明，sp3鍵含量隨著氬氣流量的增加而減少。

圖2 不同氬氣流量下制備的碳膜拉曼光譜及分解結(jié)果Fig.2 Raman spectra of films with various argon flows

表1 不同氬氣流量下制備的碳膜拉曼光譜高斯分解結(jié)果Tab.1 The G position, FWHM and ID/IG of the films with various argon flows

根據(jù)Lifshitz[21]和Robertson[22]提出的亞表層注入模型，當(dāng)碳離子能量較大時(shí)，離子能夠穿透晶格空隙的表面層，并停留在亞表層形成間隙原子，使膜發(fā)生形變，導(dǎo)致膜層內(nèi)的壓應(yīng)力增加，最終會(huì)使膜內(nèi)的原子團(tuán)穩(wěn)定形成sp3雜化相。隨著氬氣流量的增大，陰極石墨靶射出的碳離子與Ar 原子的碰撞概率增大，碳離子的能量會(huì)通過碰撞轉(zhuǎn)移到氬原子上，導(dǎo)致碳離子到達(dá)基底時(shí)的能量降低。隨著碳離子能量的降低，可以注入亞表層形成間隙原子的碳離子將減少，導(dǎo)致薄膜內(nèi)的壓應(yīng)力降低，壓應(yīng)力降低不利于sp3雜化相的形成，因此薄膜的sp3鍵含量會(huì)隨著氬氣流量的增大而逐漸降低。

圖3 是氬氣流量為20、80 mL/min 時(shí)所制備的非晶碳膜的C 1s 精細(xì)譜。C 1s 譜可擬合為3 個(gè)峰，結(jié)合能為(284.5±0.2) eV 的峰對應(yīng)C==C（sp2）鍵，結(jié)合能為(285.3±0.2) eV 的峰對應(yīng)C—C（sp3）鍵，結(jié)合能為(286.5±0.2) eV 的峰對應(yīng)C—O 鍵[23-24]。根據(jù)C==C、C—C 和C—O 鍵的峰面積大小，可以定量判斷sp3鍵含量。表2 是不同氬氣流量下制備的薄膜的sp3鍵含量。從表2 可知，sp3鍵的含量隨著氬氣流量的增大而減小。當(dāng)不通氬氣時(shí)，sp3鍵的原子數(shù)分?jǐn)?shù)最高，為55.1%，隨著氬氣流量的增大，sp3鍵含量不斷減??；當(dāng)氬氣流量為80 mL/min 時(shí)，sp3鍵的原子數(shù)分?jǐn)?shù)達(dá)到最小，為31.0%。

圖3 不同氬氣流量下碳膜的C 1s 擬合譜Fig.3 C 1s fitting spectra of carbon film under different argon gas flow

表2 不同氬氣流量條件下制備的碳膜sp3 鍵含量Tab.2 The concentration of different films by XPS C 1s spectra

氬氣流量為20、80 mL/min 時(shí)所制備薄膜的AFM形貌如圖4 所示。從圖4 中可以看出，氬氣流量為20 mL/min 的薄膜相較80 mL/min 的薄膜，表面更為光滑，顆粒相對較少。氬氣流量為0、20、40、60、80 mL/min 時(shí)所制備的薄膜的表面粗糙度Ra分別為16.0、13.5、11.6、10.9、15.5 nm，氬氣流量與薄膜表面粗糙度無明顯聯(lián)系。原因是表面粗糙度主要受離子能量的影響，離子能量過高或過低，都會(huì)導(dǎo)致薄膜表面粗糙度增大。

圖4 不同氬氣流量下薄膜的AFM 形貌Fig.4 AFM morphology of thin films under different argon gas flow rates

2.2 碳膜的硬度及結(jié)合力

圖5 為薄膜的硬度和彈性模量隨氬氣流量的變化曲線。從圖5 中可以看出，薄膜的硬度和彈性模量均隨著氬氣流量的增大而逐漸降低。當(dāng)氬氣流量為0 mL/min（不通氣體）時(shí)，薄膜硬度和彈性模量最大，其值分別為46.4 GPa 和380.5 GPa。當(dāng)氬氣流量增大至80 mL/min 時(shí)，薄膜硬度和彈性模量分別降低至8.2 GPa 和96.0 GPa。這可能是兩方面因素造成的，主要原因是，碳膜的硬度和彈性模量受薄膜內(nèi)部sp3鍵含量的影響，sp3鍵含量越多，薄膜硬度和彈性模量越大；次要原因是，碳膜厚度對硬度和彈性模量的影響。隨著氬氣流量的增加，碳膜厚度從 835 nm（0 mL/min）降低至743 nm（80 mL/min），最大壓入深度由81 nm（0 mL/min）增大至122 nm（80 mL/min），壓入深度大于膜厚的10%，存在一定的基體效應(yīng)。

圖5 薄膜的硬度和彈性模量隨氬氣流量的變化曲線Fig.5 Variation curve of film hardness and elastic modulus with argon flow

圖6 是附著力隨氬氣流量的變化曲線。本文將膜層完全剝離點(diǎn)的臨界載荷（LC）作為膜基附著力，如光學(xué)顯微照片（圖6 插圖）所示。氬氣流量為0 mL/min（不通入氬氣）時(shí)所制備的薄膜的附著力為614 mN。當(dāng)氬氣流量增加至20 mL/min 時(shí)，膜基附著力降低到420 mN。繼續(xù)增加氬氣流量，薄膜的附著力逐漸增大，當(dāng)氬氣流量為80 mL/min 時(shí)，附著力達(dá)到最大值為673 mN。由圖6 可知，除氬氣流量為20 mL/min時(shí)所制備的薄膜附著力低于500 mN，其他條件下制備的薄膜附著力均大于500 mN，表現(xiàn)出良好的膜基結(jié)合力。分析原因是，碳離子能量較高時(shí)（不通氣體），可以穿透基體表面原子層，與基底形成一個(gè)混合界面層，從而提高膜基結(jié)合力；而當(dāng)通入氬氣后，由于碳離子與氬原子碰撞使能量降低，所以無法穿透基體表面形成混合界面層，導(dǎo)致薄膜的膜基結(jié)合力降低。但隨著氬氣流量繼續(xù)增加，薄膜的sp3鍵含量和厚度顯著降低，進(jìn)而使薄膜內(nèi)應(yīng)力降低，較低的內(nèi)應(yīng)力有助于提升膜基結(jié)合力[25]。

圖6 膜基附著力隨氬氣流量的變化曲線Fig.6 Adhesive force as a function of argon flow

2.3 碳膜的摩擦學(xué)性能

圖7 為不同氬氣流量條件下制備的非晶碳膜的摩擦系數(shù)隨滑行距離的變化曲線。由圖7 可知，在初始階段，摩擦系數(shù)較大，這可能是由于薄膜表面尚未形成轉(zhuǎn)移膜造成的。隨著滑行距離的增加，在摩擦副表面形成了石墨相的潤滑層，起到了摩擦自潤滑作用，使摩擦系數(shù)趨于平緩，達(dá)到穩(wěn)定值[26]。薄膜的摩擦系數(shù)受薄膜表面粗糙度的影響，氬氣流量對薄膜的表面粗糙度無明顯影響，不同氬氣流量下制備的碳膜的摩擦系數(shù)為0.1～0.2。

圖7 不同氬氣流量下制備的碳膜的摩擦系數(shù)隨滑動(dòng)距離的變化曲線Fig.7 The friction coefficient of the films with various argon flows

圖8 為不同氬氣流量條件下制備的碳膜的磨損率和H3/E2（硬度和彈性模量的比值）隨氬氣流量的變化曲線。從圖8 可以看出，薄膜的磨損率隨著氬氣流量的增加而增大，氬氣流量為0 mL/min 時(shí)，碳膜的磨損率最低，其值為3.8×10–17m3/(m·N)；當(dāng)氬氣流量為80 mL/min 時(shí)，薄膜的磨損率最大，其值為1.1×10–16m3/(m·N)，相較未通氬氣（0 mL/min）所制備的碳膜，氬氣流量為80 mL/min 時(shí)所制備的碳膜的磨損率升高了1 個(gè)數(shù)量級。H3/E2可間接體現(xiàn)薄膜的抗塑性變形能力，相關(guān)研究證實(shí)，H3/E2值越大，其抗塑性變形能力越強(qiáng)，相對具有較好的耐磨性能[27]。通過圖8 可看出，薄膜的H3/E2值隨著氬氣流量的增大而降低，當(dāng)氬氣流量為0 mL/min 時(shí)，H3/E2值為0.67；繼續(xù)增大氬氣流量，H3/E2值逐漸減??；當(dāng)氬氣流量為80 mL/min 時(shí)，H3/E2值最小，為0.06，此時(shí)，薄膜的耐磨損性能變差，這和磨損率的分析結(jié)果相一致。此外，隨著氬氣流量的增加，薄膜的硬度和厚度顯著下降，導(dǎo)致其抗塑性變形能力降低，耐磨性能變差。

圖8 磨損率和H3/E2 隨氬氣流量變化曲線Fig.8 The wear rate and H3/E2as a function of the argon flow

圖9 是氬氣流量為20、80 mL/min 時(shí)所制備的非晶碳膜的磨痕形貌，相較氬氣流量為80 mL/min 時(shí)所制備的碳膜，氬氣流量為20 mL/min 時(shí)所制備的碳膜的磨痕寬度較小，磨痕深度較淺，這和磨損率分析結(jié)果相一致。氬氣流量為20 mL/min 時(shí)所制備的薄膜相較氬氣流量為80 mL/min 時(shí)所制備的薄膜具有更優(yōu)的耐磨損性能，原因是sp3雜化鍵的含量是影響耐磨性能的主要因素，sp3雜化鍵含量越高，耐磨性能越好。從圖9 也可看出，氬氣流量為20、80 mL/min 時(shí)所制備的薄膜的磨痕表面均存在顯著的犁溝現(xiàn)象，屬于典型的磨粒磨損。

圖9 不同氬氣流量下薄膜的磨痕形貌Fig.9 Wear scar morphology of thin film under different argon gas flow

3 結(jié)論

1）氬氣流量對激光引弧陰極真空電弧沉積技術(shù)制備的非晶碳膜中sp3雜化鍵含量具有顯著影響，隨著氬氣流量的增加，sp3雜化鍵含量逐漸降低。氬氣流量為0 mL/min 時(shí)所制備的薄膜的sp3雜化鍵的原子數(shù)分?jǐn)?shù)最大，為55.1%；當(dāng)氬氣流量為80 mL/min 時(shí)，sp3鍵的原子數(shù)分?jǐn)?shù)最小，其值為31.0%。

2）薄膜的硬度和彈性模量隨著氬氣流量的增加而降低，當(dāng)氬氣流量為0 mL/min 時(shí)，薄膜的硬度和彈性模量最大，其值分別為46.4 GPa 和380.5 GPa；當(dāng)氬氣流量為80 mL/min 時(shí)，薄膜的硬度和彈性模量均降低至最小值，分別為8.2 GPa 和96.0 GPa。

3）不同氬氣流量制備的薄膜的摩擦系數(shù)為0.1～0.2，氬氣流量對摩擦系數(shù)的影響不大。薄膜的磨損率隨著氬氣流量的增加而增大，氬氣流量為0 mL/min 時(shí)所制備的薄膜的磨損率最小，其值為3.8×10–17m3/(m·N)，相較氬氣流量為80 mL/min 時(shí)所制備的薄膜的磨損率（1.1×10–16m3/(m·N)）降低了1 個(gè)數(shù)量級，具有優(yōu)異的耐摩擦磨損性能。