陳 纖， 李猛猛， 趙 昕， 董 杰， 滕翠青

(1. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

氣凝膠是一種多孔納米交錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高孔隙率和高比表面積的超輕固體材料[1-3]，具有低熱導(dǎo)[4-5]、低介電[6]等突出特性，可廣泛應(yīng)用在隔熱保溫[7-8]、隔音降噪、電磁屏蔽[9-10]等領(lǐng)域。氣凝膠纖維作為一種纖維狀氣凝膠材料，在保持了氣凝膠低密度和高孔隙率的同時(shí)，還具有纖維大長(zhǎng)徑比、優(yōu)異的編織性和靈活性等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于輕質(zhì)便捷、絕熱保溫的功能化防護(hù)服等領(lǐng)域。已經(jīng)開(kāi)發(fā)的氣凝膠纖維包括無(wú)機(jī)氣凝膠纖維(如SiO2氣凝膠纖維[11-12])、碳?xì)饽z纖維(如石墨烯氣凝膠、碳納米氣凝膠等)[13-14]和有機(jī)聚合物氣凝膠纖維(如絲素蛋白氣凝膠纖維[15]、纖維素氣凝膠纖維[16]等)。與無(wú)機(jī)氣凝膠纖維和碳?xì)饽z纖維相比，有機(jī)聚合物氣凝膠纖維具有高韌性、超低密度等諸多優(yōu)點(diǎn)，是理想的服用隔熱防護(hù)材料，但受分子骨架結(jié)構(gòu)的限制，聚合物氣凝膠纖維的力學(xué)性能及耐熱穩(wěn)定性較差，限制了其實(shí)際使用。如何通過(guò)紡絲方法的設(shè)計(jì)以及基體材料的選擇制備具有較高力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性能的氣凝膠纖維材料成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)與難點(diǎn)之一。

聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)纖維，又稱對(duì)位芳綸，具有高度整齊的剛性分子鏈，分子鏈間通過(guò)較強(qiáng)且高度定向的氫鍵相互連接，且沿著纖維軸高度取向，從而表現(xiàn)出顯著的耐熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)性和電氣絕緣性能等優(yōu)點(diǎn)[17-19]。納米尺度的芳綸由于兼具高性能芳綸和納米纖維的雙重優(yōu)勢(shì)，有望成為一種綜合性能優(yōu)異的納米構(gòu)筑基元或納米填充材料[20]。作為良好的納米構(gòu)筑基元，如能將納米芳綸進(jìn)一步組裝成宏觀氣凝膠纖維，則能更好地實(shí)現(xiàn)高性能纖維材料的功能化與多元化應(yīng)用研究。杜松等[21]在納米芳綸氣凝膠纖維方面做了詳細(xì)研究，其將芳綸溶于二甲基亞砜(DMSO)中制備了固含量為0.1%～2.0%的納米芳綸紡絲原液，通過(guò)濕法紡絲制備了納米芳綸凝膠纖維，然后利用冷凍干燥技術(shù)制備納米芳綸氣凝膠纖維。該方法可連續(xù)、快速、大規(guī)模制備氣凝膠纖維材料;但由于材料內(nèi)部納米芳綸纖維的取向度較低以及有大量的孔隙存在，導(dǎo)致纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度僅為3.3 MPa，因此，利用有效的手段連續(xù)、快速、大規(guī)模制備具有較高強(qiáng)度的納米芳綸氣凝膠纖維對(duì)進(jìn)一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。

基于此，本文以芳綸為原料，采用去質(zhì)子化法制備了納米芳綸高黏度分散液，利用濕法紡絲工藝，以CaCl2水溶液為凝固浴，實(shí)現(xiàn)了納米芳綸凝膠纖維的組裝成形，進(jìn)一步通過(guò)溶劑置換和冷凍干燥制備了一系列納米芳綸氣凝膠纖維。通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑置換浴中叔丁醇和水的混合比例，實(shí)現(xiàn)對(duì)納米芳綸氣凝膠纖維內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，獲得兼具較高比表面積與力學(xué)強(qiáng)度的納米芳綸氣凝膠纖維，以期為開(kāi)發(fā)高性能聚合物氣凝膠纖維材料提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

對(duì)位芳綸(Kevlar?)，直徑為15～18 μm，美國(guó)杜邦公司；二甲基亞砜(DMSO)，純度≥99%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀(KOH，純度≥85.0%)、叔丁醇(TBA，純度≥98.0%)、氯化鈣(CaCl2，分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；錦綸親水濾紙，孔徑≤2 μm，直徑為50 mm，上海歡奧科技有限公司；去離子水，自制。

1.2 納米芳綸分散液的制備

采用去質(zhì)子化法制備納米芳綸分散液，具體制備方法為：將2 g芳綸剪碎成約3 cm的短纖，加入50 mL甲醇，于室溫下超聲波處理30 min，之后經(jīng)去離子水清洗并干燥；將清洗過(guò)的芳綸短纖與3 g KOH、96 mL DMSO及4 mL去離子水混合，并于室溫下攪拌，5～6 h后形成黏稠深紅色的納米芳綸分散液，其固含量約為2%，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 納米芳綸氣凝膠纖維的制備

圖1示出通過(guò)濕法紡絲工藝制備納米芳綸氣凝膠纖維的過(guò)程。以納米芳綸分散液為紡絲原液，以1 mol/L的CaCl2水溶液為凝固浴，在一定壓力下將紡絲原液經(jīng)紡絲頭擠入凝固浴中，得到納米芳綸凝膠纖維。將其置于水溶液進(jìn)行溶劑置換，并進(jìn)行冷凍干燥得到納米芳綸氣凝膠纖維，記為1#。分別以TBA與水的體積比1∶1、1∶3、1∶60、1∶100的混合液為置換浴，制備了一系列納米芳綸氣凝膠纖維，對(duì)應(yīng)記為2#、3#、4#和5#。

圖1 納米芳綸氣凝膠纖維的制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process of nano-aramid aerogel fibers

1.4 測(cè)試與表征

形貌觀察：利用日本電子株式會(huì)社的JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米芳綸的形貌及尺寸大小，加速電壓為100 kV，點(diǎn)分辨率為0.23 nm。利用日本日立公司的Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察納米芳綸氣凝膠纖維的表面及斷面形貌，加速電壓為0.5～30 kV，測(cè)試前樣品進(jìn)行噴金處理。

化學(xué)結(jié)構(gòu)表征：采用美國(guó)尼高麗公司的Nicolet 8700全反射傅里葉紅外光譜儀在室溫下表征常規(guī)芳綸和納米芳綸表面官能團(tuán)的變化，測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為3 cm-1。利用德國(guó)布魯克(Bruker)公司的轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)常規(guī)芳綸及納米芳綸進(jìn)行結(jié)晶度分析，測(cè)量范圍2θ為0°～60°。

比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用美國(guó)康塔公司的Autosorb-iQ比表面積和孔徑分布分析儀對(duì)納米芳綸氣凝膠纖維進(jìn)行比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析，并利用密度泛函理論(DFT)方法來(lái)計(jì)算納米芳綸氣凝膠纖維的比表面積。在測(cè)試之前將納米芳綸氣凝膠纖維在150 ℃真空環(huán)境下脫氣處理8 h。

力學(xué)性能測(cè)試：利用美國(guó)英斯特朗(Instron)公司的Instron 5969電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)納米芳綸氣凝膠纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為10 mm/min。

收縮率測(cè)試：納米芳綸氣凝膠纖維收縮率S計(jì)算公式為

式中：V0為納米芳綸濕凝膠纖維的體積，cm3;V1為冷凍干燥后得到的納米芳綸氣凝膠纖維的體積，cm3。纖維的體積均由纖維的長(zhǎng)度和截面積的乘積所得。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米芳綸分散液的制備原理分析

圖2示出納米芳綸制備流程及制備原理。如圖2(a)所示，為獲得穩(wěn)定的納米芳綸分散液，以對(duì)位芳綸為原料、H2O為質(zhì)子供體、DMSO/KOH為溶劑，采用去質(zhì)子化法對(duì)芳綸宏觀纖維進(jìn)行了剝離。在該過(guò)程中芳綸原纖皮層逐漸脫落，芯層暴露，DMSO/KOH滲透到內(nèi)部促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，最終形成納米芳綸的穩(wěn)定分散液。該過(guò)程的原理如圖2(b)所示。在KOH強(qiáng)堿的作用下，芳綸酰胺鍵上的H原子被去除成為聚陰離子，其分子間氫鍵減弱且靜電斥力增強(qiáng)，原纖之間作用力逐漸消失得到更細(xì)的原纖。隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，原纖的直徑及長(zhǎng)度逐漸縮小，最終形成納米纖維。同時(shí)，H2O的存在能降低體系黏度，并提供H原子促進(jìn)脫質(zhì)子反應(yīng)正向移動(dòng)，加速納米芳綸的生成，從而實(shí)現(xiàn)納米芳綸分散液的大量制備。

圖2 納米芳綸制備流程及制備原理Fig.2 Preparation process (a) and its mechanisms (b) of nano-aramid

圖3示出納米芳綸的TEM照片。如圖3所見(jiàn)，納米芳綸直徑為30～50 nm，長(zhǎng)度為十幾到幾十微米，且具有較多分支，纖維之間相互纏繞，分散較均勻。

圖3 納米芳綸的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM image of nano-aramid

圖4(b)為納米芳綸與常規(guī)芳綸的XRD譜圖。通過(guò)XRD譜圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)，常規(guī)芳綸在約20°、22°與28°附近出現(xiàn)了(110)、(200)和(004)晶面的特征峰，而納米芳綸則表現(xiàn)出較為寬化的峰，且結(jié)晶度由常規(guī)芳綸的60.8%降低至30.4%，表明納米芳綸與常規(guī)芳綸結(jié)構(gòu)骨架相似，但立構(gòu)規(guī)整度明顯降低。

圖4 常規(guī)芳綸與納米芳綸的傅里葉紅外光譜圖與XRD譜圖Fig.4 FT-IR (a) and XRD (b) curves of aramid and nano-aramid

2.2 納米芳綸氣凝膠纖維的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控

本文采用濕法紡絲將分散液勻速擠壓到凝固浴中，由于水中的H+與芳綸結(jié)構(gòu)聚陰離子結(jié)合迅速凝膠化，從而形成納米芳綸的初生纖維(類似凝膠纖維)。同時(shí)，凝固浴中的Ca2+會(huì)與納米芳綸表面豐富的含氧官能團(tuán)形成配位交聯(lián)，從而加速納米芳綸的組裝成形。在凝固浴中組裝所形成的初生纖維仍然殘留部分DMSO，通過(guò)TBA與水的混合液作為溶劑置換浴去除DMSO，再經(jīng)冷凍干燥后即可得到一系列納米芳綸氣凝膠纖維。圖5示出納米芳綸氣凝膠纖維表面及截面的形貌圖。

圖5 2#～5#納米芳綸氣凝膠纖維的截面與表面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of cross section and surface section of 2#-5# nano-aramid aerogel fibers

由圖5(a)可知：當(dāng)溶劑置換浴中TBA與水的體積比為1∶1時(shí)，所得2#纖維的截面規(guī)整，呈圓形，直徑約為620 μm，表現(xiàn)出較好的成形性，其內(nèi)部的納米纖維排列松散，呈蓬松網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，沒(méi)有出現(xiàn)取向排列的狀態(tài)；2#纖維表面致密，粗糙度較小，略有少量褶皺。當(dāng)TBA與水的體積為1∶3時(shí)(見(jiàn)圖5(b))，3#纖維的截面及其內(nèi)部結(jié)構(gòu)與2#纖維類似，且纖維表面致密，直徑均勻，成形性較好，表明在溶劑置換浴中適量TBA與水的比例有利于納米芳綸氣凝膠纖維的成形組裝，且其內(nèi)部呈現(xiàn)出疏松、多孔的結(jié)構(gòu)，與所報(bào)道的文獻(xiàn)[16,21]結(jié)論一致。同時(shí)通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，在該條件下經(jīng)冷凍干燥后所得最終纖維較初生凝膠纖維相比，直徑的收縮率略有下降，這可能是由于納米芳綸相互之間的纏結(jié)作用限制了其在干燥過(guò)程中的收縮。

由圖5(c)可知:當(dāng)溶劑置換浴中TBA與水的體積比為1∶60時(shí)，4#纖維的成形變得較差，截面為不規(guī)則多邊形，纖維內(nèi)部納米芳綸的排列無(wú)序程度有所下降，呈現(xiàn)出疏松的多孔結(jié)構(gòu)，納米芳綸交織在一起，出現(xiàn)一定的有序狀態(tài)；且4#纖維的表面粗糙，褶皺較多，但局部較為平整。由圖5(d)可知，當(dāng)TBA與水的體積比為 1∶100時(shí)，5#纖維的成形性變得很差，截面呈現(xiàn)不規(guī)則的片狀，其內(nèi)部的納米纖維排列較為緊密，仍表現(xiàn)出一定的軸向取向分布；此時(shí)所得氣凝膠纖維的缺陷程度較高，表面很粗糙，結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一定程度破損，說(shuō)明在溶劑置換浴中少量TBA的存在對(duì)纖維的組裝過(guò)程影響較大，且在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)該條件下經(jīng)冷凍干燥后所得最終纖維較初生纖維相比，其直徑具有較大的收縮率。

當(dāng)進(jìn)一步將溶劑置換浴完全換成水時(shí)，所得1#纖維又表現(xiàn)出了較好的成形性。圖6示出1#纖維表面和截面的SEM照片。由圖6(a)可知，1#纖維的表面較平整、致密，直徑均一，約為130 μm，表面略有一些波浪形褶皺。由圖6(b)可知，1#纖維的截面呈規(guī)則的圓形，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出與前面所得氣凝膠纖維完全不同的形貌，納米纖維之間排列得較緊密，且沿纖維軸向取向排列。這種有序取向的結(jié)構(gòu)將使納米芳綸之間得以充分接觸，有利于所得纖維力學(xué)性能的提升。

圖6 1#納米芳綸氣凝膠纖維的表面和截面SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of surface (a)and cross section (b) of 1# nano-aramid aerogel fibers

由上述結(jié)果可知，溶劑置換過(guò)程可有效調(diào)控納米芳綸氣凝膠纖維的微觀形貌結(jié)構(gòu)，分析其原因，可歸因于在凝膠纖維中溶劑的冷凍過(guò)程對(duì)其內(nèi)部納米芳綸排列結(jié)構(gòu)的影響。有研究報(bào)道指出，TBA的加入可以加快冷凍干燥中冰晶生長(zhǎng)的過(guò)程，進(jìn)而可以有效調(diào)節(jié)宏觀纖維內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)[21]。而在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶劑置換液為H2O時(shí)，冷凍完成后，整根纖維呈現(xiàn)皮芯結(jié)構(gòu)，皮為氣凝膠纖維中水冷凍形成的透明冰晶，芯則為具有較高收縮率的氣凝膠纖維；當(dāng)溶劑置換浴中加入少量TBA時(shí)，在冷凍后仍能觀察到該皮芯結(jié)構(gòu)；當(dāng)TBA含量較高時(shí)，該皮芯結(jié)構(gòu)逐漸不明顯，在冷凍過(guò)程中纖維收縮較小，且在纖維外側(cè)有明顯的TBA針狀白色冰晶出現(xiàn)。由此猜測(cè)，水和TBA在凝固過(guò)程中所生成的冰晶晶型對(duì)所得纖維內(nèi)部微觀形貌具有極大的影響。由于未對(duì)凝膠纖維在凍結(jié)過(guò)程的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行原位觀察，對(duì)實(shí)驗(yàn)中真實(shí)的微觀變化與原理還需進(jìn)一步深入探索。

2.3 納米芳綸氣凝膠纖維的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能

圖7和表1示出不同納米芳綸氣凝膠纖維的比表面積、孔隙率和密度。

圖7 不同制備條件下納米芳綸氣凝膠纖維的收縮率與比表面積曲線和孔隙率柱狀圖Fig.7 Shrinkage-specific surface area (a) and porosity (b) for various nano-aramid aerogel fibers under different conditions

表1 納米芳綸氣凝膠纖維的密度Tab.1 Density of nano-aramid aerogel fibers

由圖7(a)可知，隨著溶劑置換浴中TAB含量的增加，所得纖維的比表面積顯著增加，1#、2#、3#、4#、5#纖維的比表面積分別為37.8、165.4、161.1、117.3、66.6 m2/g。當(dāng)TAB與水的體積比為1∶1時(shí)，比表面積可增加至165.4 m2/g，氣凝膠纖維多為介孔結(jié)構(gòu)，且孔徑分布較寬。由圖7(b)可知，當(dāng)溶劑置換浴中有TBA存在時(shí)，所組裝形成的氣凝膠纖維其孔隙率均保持在90%以上，且孔隙率隨著TBA含量的增加而逐漸提高。由表1可知，隨著溶劑置換浴中水含量的增多，所得纖維的密度也逐漸提高，當(dāng)TAB與水的體積比為1∶1時(shí)，纖維表現(xiàn)出超低的密度，為35 mg/cm3，低于文獻(xiàn)中所報(bào)道的納米芳綸氣凝膠纖維的密度[22]。當(dāng)以水為溶劑置換液時(shí)，所得纖維的比表面積為37.8 m2/g，纖維內(nèi)部孔較少，這也與SEM照片中所表現(xiàn)出的納米芳綸呈高度規(guī)整取向排列的現(xiàn)象一致，且表現(xiàn)出較高的密度(812 mg/cm3)，盡管該樣品高于一般氣凝膠纖維的密度，但相比芳綸宏觀纖維，仍具有質(zhì)輕的優(yōu)勢(shì)。

圖8(a)示出米芳綸氣凝膠纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。可知，當(dāng)TAB與水的體積比為1∶1時(shí)，納米芳綸氣凝膠纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)4.8 MPa，增加水的含量至TAB與水的體積比為1∶3時(shí)，盡管纖維的斷裂強(qiáng)度略有下降，但也可達(dá)到4.2 MPa，高于文獻(xiàn)報(bào)道的納米芳綸氣凝膠纖維的強(qiáng)度[23]，且可以與纖維素氣凝膠纖維的強(qiáng)度相媲美[22]。進(jìn)一步增加水的含量，氣凝膠纖維的斷裂強(qiáng)度逐漸升高。當(dāng)僅以水為溶劑置換液時(shí)，如圖8(b)所示，由于納米芳綸排列緊密，高度取向規(guī)整，所制備氣凝膠纖維的斷裂強(qiáng)度可達(dá)328.7 MPa，與文獻(xiàn)[24]報(bào)道的由納米芳綸組裝的薄膜材料的力學(xué)性能相當(dāng)，說(shuō)明納米纖維的高度有序排列有利于纖維力學(xué)性能的提高，但相應(yīng)地提高了纖維的密度，降低了纖維的比表面積。由此可知，通過(guò)改變?nèi)軇┲脫Q浴的組分與比例，可以有效實(shí)現(xiàn)納米芳綸氣凝膠纖維在比表面積、孔隙率、密度及力學(xué)性能等方面的有效調(diào)節(jié)，從而進(jìn)一步拓展該類組裝纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。

圖8 不同制備條件下納米芳綸氣凝膠纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Stress-strain curves of 2#-5# and 1# nano-aramid aerogel fibers under different preparation conditions

3 結(jié) 論

本文以芳綸為原料，制備了納米芳綸的分散溶液，以此為紡絲原液，通過(guò)濕法紡絲首先制備納米芳綸凝膠纖維，然后通過(guò)溶劑置換、冷凍干燥制備納米芳綸氣凝膠纖維。通過(guò)調(diào)整溶劑置換浴的組分與比例，來(lái)調(diào)控所得氣凝膠纖維的微觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)溶劑置換浴中叔丁醇和水的體積比為1∶1時(shí)，氣凝膠纖維具有良好的成形性，其內(nèi)部的納米芳綸排列松散，呈蓬松網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比表面積可達(dá)165.4 m2/g，斷裂強(qiáng)度為4.8 MPa；隨著溶劑置換浴中水含量的增加，氣凝膠纖維的比表面積逐漸下降，力學(xué)強(qiáng)度逐漸增加；當(dāng)以純水為溶劑置換液時(shí)，所形成的結(jié)構(gòu)內(nèi)部納米芳綸整齊取向排列，其斷裂強(qiáng)度可達(dá)328.7 MPa。通過(guò)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與結(jié)果分析，水和叔丁醇在冷凍過(guò)程中所生成的冰晶晶型差異對(duì)纖維內(nèi)部微觀形貌具有較大的影響。

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