萬(wàn)蘇影， 包建娜， 王 瀅， 張先明， 陳世昌， 楊志超， 石教學(xué)， 陳文興

(1. 浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程試驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018；2. 浙江古纖道綠色纖維有限公司， 浙江 紹興 312000)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有高強(qiáng)高模等優(yōu)良的性能，在塑料包裝、薄膜及化纖領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。然而其極限氧指數(shù)一般僅為21%～22%，屬于易燃材料，給人民生命財(cái)產(chǎn)安全帶來(lái)了潛在的威脅，因此，具有阻燃性能的聚酯成為研究的重點(diǎn)[3]。與鹵系阻燃劑相比，磷系阻燃劑具有低毒性、低煙霧排放、環(huán)保安全等特點(diǎn)[4]，是目前常用的阻燃劑之一。含磷阻燃劑可通過(guò)共聚、共混、后整理等改性方法引入聚酯中，使其具備阻燃性。研究表明,通過(guò)與功能性阻燃單體共聚制備得到的阻燃聚酯材料具有優(yōu)異的阻燃性能，阻燃單元在加工過(guò)程中不易遷移到聚酯表面[5]。由于共聚的抗位阻作用，高分子質(zhì)量的阻燃共聚酯制備困難，且高溫和長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的連續(xù)熔融聚合不可避免地導(dǎo)致共聚酯熱降解和凝膠的形成。同時(shí)，僅采用一次縮聚的方法無(wú)法達(dá)到工業(yè)聚酯要求的數(shù)均分子量最小值。

目前，國(guó)內(nèi)外聚酯工業(yè)絲和聚酯瓶片等的生產(chǎn)普遍采用固相縮聚技術(shù)，雖然固相增黏的反應(yīng)溫度低于聚合物熔點(diǎn)，可有效抑制降解反應(yīng)和副反應(yīng)，但較低的反應(yīng)溫度限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，反應(yīng)速率常數(shù)較低[6-7]，且該技術(shù)設(shè)備投資大、工藝路線長(zhǎng)、生產(chǎn)能耗高。陳文興等[8]研制出了立式液相增黏反應(yīng)器，通過(guò)切片增黏后熔體直紡技術(shù)，在不影響聚酯工業(yè)絲各項(xiàng)性能指標(biāo)的基礎(chǔ)上達(dá)到了較理想的增黏效果，減少了設(shè)備投資、能耗和運(yùn)行成本。雖然已有學(xué)者研究了含磷阻燃共聚酯的制備和性能以及固相增黏反應(yīng)[9-10]，但對(duì)阻燃聚酯的縮聚后熔融增黏反應(yīng)研究較少。

本文以2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)為阻燃劑，采用預(yù)酯化-酯化縮聚法合成含磷阻燃共聚酯，并通過(guò)在聚酯終縮聚階段后增加熔融增黏步驟的方式，在高真空、高溫條件下改變反應(yīng)溫度，探究含磷阻燃共聚酯的增黏過(guò)程與熔融增黏反應(yīng)溫度和含磷阻燃劑添加量的關(guān)系，并建立其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，研究熔融增黏反應(yīng)溫度及含磷阻燃劑添加量對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)與活化能的影響，為阻燃聚酯的增黏技術(shù)研究提供理論參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

PET聚酯切片，浙江古纖道綠色纖維有限公司；對(duì)苯二甲酸(PTA，工業(yè)級(jí)，99%)、2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA，分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇(EG，工業(yè)級(jí)，99%)、三氧化二銻(Sb2O3，分析純)、三氯甲烷(CHCl3，分析純)、1,1,2,2-四氯乙烷(分析純)，上海麥克林生化科技有限公司；苯酚(分析純)，無(wú)錫市展望化工試劑有限公司。

XSF-3型不銹鋼反應(yīng)釜(3L)，中國(guó)威海行雨化工機(jī)械有限公司；SZS-20型微型注塑機(jī)，武漢瑞鳴試驗(yàn)儀器有限公司；B-585型玻璃干燥儀，德國(guó)BUCHI公司；VISCO 070型烏氏黏度計(jì)、TITRONIC 300型自動(dòng)滴定儀，德國(guó)Julabo公司；PX-01-005型氧指數(shù)分析儀，蘇州菲尼克斯儀器有限公司；Agilent 720ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，安捷倫科技(中國(guó))有限公司；AVANCE AV400 MHz型核磁共振波譜儀，德國(guó)BRUKER公司；Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)熱電公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 含磷阻燃共聚酯的合成

預(yù)酯化階段反應(yīng)流程如圖1所示。按照阻燃劑在PET中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%稱取CEPPA，再按EG和CEPPA的量比為2∶1、EG和PTA的量比為2∶1稱取稍過(guò)量的EG，加入不銹鋼反應(yīng)釜中，在150 ℃條件下進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3 h。

圖1 CEPPA-EG的預(yù)酯化反應(yīng)Fig.1 Pre-esterification of CEPPA-EG

酯化階段：預(yù)酯化完成后，將一定量的PTA、催化劑Sb2O3(0.03%)加入聚合反應(yīng)釜中，于190 ℃下打漿30 min，然后升溫至230～250 ℃，保持釜內(nèi)壓力在0.1～0.3 MPa，反應(yīng)2.5～3.5 h。

縮聚階段：酯化階段結(jié)束后，升溫至260～270 ℃，調(diào)節(jié)通氣閥使釜內(nèi)壓力在40～50 min內(nèi)緩慢降至100 Pa，隨后升溫至275～285 ℃，保持真空度在30～40 Pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)攪拌電動(dòng)機(jī)功率達(dá)到一定值(75 W)后結(jié)束縮聚反應(yīng)，并切片得到阻燃劑含量不同的含磷阻燃共聚酯?？s聚過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)如圖2所示。本文將制得的含磷阻燃共聚酯命名為PECxT，其中x表示在共聚酯中添加的阻燃劑CEPPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖2 含磷阻燃共聚酯PECxT的合成路線Fig.2 Synthesis route of phosphorus containing flame retardant copolyesters PECxT

1.2.2 含磷阻燃共聚酯的熔融增黏反應(yīng)

將制備的含磷阻燃共聚酯切片在120 ℃下真空干燥12 h，除去樣品中的水分。用微型注塑機(jī)將切片制成厚度為1 mm，直徑為25 mm的圓片。將圓片置于坩堝中，放入玻璃干燥儀內(nèi)，在真空(30～40 Pa)下分別于260、270、280 ℃進(jìn)行熔融增黏反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間分別為30、60、90、120、150 min，產(chǎn)物在120 ℃條件下真空干燥12 h，得到預(yù)結(jié)晶后的高黏磷系阻燃共聚酯。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 特性黏度測(cè)試

采用烏氏黏度計(jì)測(cè)試樣品的特性黏度，溶劑為質(zhì)量比為1∶1的苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷混合溶液，聚酯溶解后溶液質(zhì)量濃度為0.5 g/(100 mL)，測(cè)試溫度為(25±0.05) ℃。

1.3.2 磷元素含量測(cè)試

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定樣品中的磷元素含量。所有樣品用硝酸進(jìn)行消解前處理。

1.3.3 端羧基含量測(cè)試

將含磷阻燃共聚酯樣品溶解在體積比為2∶3的苯酚和三氯甲烷混合溶劑中，加入溴酚藍(lán)指示劑，采用自動(dòng)滴定儀以氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，通過(guò)消耗滴定溶液的體積計(jì)算樣品中的端羧基含量。

1.3.4 核磁共振氫譜(1H NMR)測(cè)試

稱取8～10 mg含磷阻燃共聚酯樣品溶解在0.5 mL氘代三氟乙酸中，以四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)物，使用核磁共振儀在400 MHz和25 ℃的條件下進(jìn)行測(cè)試。

1.3.5 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

將含磷阻燃共聚酯樣品粉末與KBr粉末壓片，使用傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。

1.3.6 極限氧指數(shù)測(cè)試

參照ASTM D2863—2017《測(cè)量支持塑料蠟燭式燃燒最低需氧濃度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(氧指數(shù))》，采用氧指數(shù)分析儀測(cè)試含磷阻燃共聚酯樣品的極限氧指數(shù)(LOI值)。具體測(cè)試方法為：將樣條垂直固定在燃燒筒中，氧、氮混合氣流由下而上流過(guò)，點(diǎn)燃試樣頂端，同時(shí)計(jì)時(shí)和觀察試樣燃燒長(zhǎng)度，測(cè)定維持試樣燃燒時(shí)的最低氧濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 含磷阻燃共聚酯的結(jié)構(gòu)及性能分析

2.1.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3為純PET的核磁共振氫譜圖。可知，PET脂肪族質(zhì)子的化學(xué)位移為4.92～5.30(b)，芳族質(zhì)子的化學(xué)位移為8.20～8.64(a)。

圖3 純PET的核磁共振氫譜圖Fig.3 1H NMR spectra of PET

圖4為含磷阻燃共聚酯PEC1T和PEC5T的核磁共振氫譜圖。與PET譜圖相比，共聚酯中多余的峰與阻燃劑CEPPA有關(guān)，7.60～7.97 (c)處的峰來(lái)自于含磷阻燃劑的苯環(huán)。放大2.3～4.5段化學(xué)位移可以觀察到2.70～2.96 (d、e)處的峰來(lái)自阻燃劑上的脂肪族亞甲基質(zhì)子；4.04～4.56位置出現(xiàn)的多重峰，來(lái)自阻燃劑CEPPA的羧基和乙二醇的羥基間幾種可能的鍵合方式得到的不同亞甲基質(zhì)子。

圖4 共聚酯PEC1T和PEC5T的核磁共振氫譜圖Fig.4 1H NMR spectra of PEC1T and PEC5T

圖5 PET和含磷阻燃共聚酯的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters

綜上，核磁共振氫譜和紅外光譜的結(jié)果均證明本文采用的共聚方法可以制備得到預(yù)期結(jié)構(gòu)的含磷阻燃共聚酯。

2.1.2 基本性能參數(shù)分析

PET和含磷阻燃共聚酯的性能參數(shù)如表1所示。為避免后續(xù)熔融增黏試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生誤差，通過(guò)調(diào)節(jié)釜內(nèi)縮聚反應(yīng)時(shí)間，將所有聚酯的特性黏度控制在0.5～0.7 dL/g之間。根據(jù)測(cè)試結(jié)果可知，磷元素含量理論值與ICP-OES測(cè)得的實(shí)際值較為接近，且均隨阻燃劑添加量的增加而增加，證明本文試驗(yàn)采用的預(yù)酯化-酯化縮聚法可以有效調(diào)控共聚酯中的磷元素含量。由于阻燃劑苯環(huán)結(jié)構(gòu)帶來(lái)的位阻效應(yīng)的影響，使得酯化率降低，縮聚反應(yīng)難以進(jìn)行，且容易造成更多的熱氧化降解副反應(yīng)，導(dǎo)致聚酯切片端羧基含量隨阻燃劑添加量的增加有明顯上升。

表1 PET和含磷阻燃共聚酯的性能參數(shù)Tab.1 Specifications of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters

2.1.3 阻燃性能分析

常規(guī)PET的極限氧指數(shù)為22%。加入含磷有機(jī)阻燃劑后，含磷化合物在受熱條件下會(huì)分解脫水形成聚偏磷酸或焦磷酸類產(chǎn)物，可促進(jìn)聚合物脫水成炭，同時(shí)在聚合物表面形成一層致密的保護(hù)層，隔絕氧氣和熱量的傳遞，并減少可燃?xì)怏w的釋放。同時(shí)脫出的水分受熱形成水蒸氣吸收大量熱量，達(dá)到降低溫度和稀釋可燃?xì)怏w的目的。由表1可知，隨著阻燃劑添加量的增加，聚酯的極限氧指數(shù)有了明顯的提高。在含磷阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，共聚酯的LOI值提高到28%；阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，共聚酯的LOI值達(dá)到32%，具有良好阻燃性能；當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，共聚酯的LOI值高達(dá)36%，說(shuō)明加入含磷阻燃劑后阻燃性能優(yōu)異。

2.2 溫度對(duì)熔融增黏的影響

圖6示出不同熔融增黏溫度(260～280 ℃)條件下PET和含磷阻燃共聚酯的特性黏度與熔融增黏時(shí)間的關(guān)系?？梢?jiàn)，溫度對(duì)共聚酯增黏效果的影響較為明顯。在反應(yīng)時(shí)間150 min內(nèi)，反應(yīng)溫度260 ℃條件下，所有共聚酯的特性黏度均隨著熔融增黏反應(yīng)溫度的升高而增加。一方面，這是由于在高溫高真空度條件下聚酯呈熔融狀態(tài)，端基遷移速率加快，具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)碰撞頻率增加，同時(shí)水和乙二醇等小分子副產(chǎn)物通過(guò)抽真空被快速帶走，使得縮聚反應(yīng)正向進(jìn)行變得更加有利。另一方面，隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，體系特性黏度增大，小分子逸出較慢，因此，熔融縮聚反應(yīng)后期特性黏度增加困難，對(duì)于低阻燃劑添加量的共聚酯表現(xiàn)為特性黏度增長(zhǎng)趨于平緩。同時(shí)，高阻燃劑添加量的共聚酯對(duì)熔融縮聚溫度的變化更為敏感，在低反應(yīng)溫度下仍能維持特性黏度增長(zhǎng)趨勢(shì)，而在較高溫度下增黏反應(yīng)初期速率較快，但經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，容易發(fā)生較為明顯的熱降解反應(yīng)導(dǎo)致特性黏度下降。

圖6 不同溫度下PET和含磷阻燃共聚酯特性黏度與熔融增黏時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Relationship between intrinsic viscosity and melt polycondensation time of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters at different temperatures

圖7示出在不同溫度(260～280 ℃)條件下PET和含磷阻燃共聚酯的端羧基含量與熔融增黏反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系?？梢?jiàn)，熔融增黏反應(yīng)初期，端羧基含量隨反應(yīng)進(jìn)行而不斷減少，當(dāng)熔融增黏反應(yīng)進(jìn)行到90 min以后，端羧基含量開(kāi)始上升。樣品中的端羧基來(lái)源主要有3個(gè)：一是酯化反應(yīng)帶來(lái)的端羧基;二是縮聚反應(yīng)階段鏈斷裂產(chǎn)生的端羧基;三是發(fā)生熱降解和熱氧化反應(yīng)產(chǎn)生的端羧基。在熔融增黏反應(yīng)時(shí)間達(dá)到90 min后，熱氧化降解反應(yīng)進(jìn)一步加劇，導(dǎo)致端羧基含量進(jìn)一步上升。另外，隨著反應(yīng)溫度增加，反應(yīng)后期端羧基含量上升更為顯著，證明高溫導(dǎo)致熱降解氧化反應(yīng)更加劇烈。

2.3 含磷阻燃劑添加量對(duì)熔融增黏的影響

圖8示出在270 ℃條件下阻燃劑添加量不同時(shí)共聚酯的特性黏度與熔融增黏反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。可見(jiàn)，含磷阻燃劑添加量對(duì)阻燃共聚酯的增黏效果存在較大影響。當(dāng)反應(yīng)溫度與時(shí)間相同時(shí)，共聚酯的阻燃劑添加量越大，特性黏度增加越困難，阻燃劑添加量較低的共聚酯特性黏度增加的趨勢(shì)更加顯著。反應(yīng)時(shí)間在150 min時(shí)，PEC1T的特性黏度可增加138%，而PEC5T僅能增加57%。這可能是因?yàn)樽枞紕┥系谋江h(huán)具有位阻效應(yīng)，使共聚酯大分子鏈間距增大，互相靠近變得困難，活性基團(tuán)難以進(jìn)行有效率的碰撞，造成熔融增黏反應(yīng)速率變慢。另外，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，阻燃劑添加量較高的共聚酯更易發(fā)生降解反應(yīng)，使得特性黏度反而下降。

2.4 含磷共聚酯熔融增黏反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

據(jù)文獻(xiàn)[11]報(bào)道，反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物體積不變，縮聚反應(yīng)被認(rèn)為是二級(jí)反應(yīng)。為簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型，假設(shè)熔融增黏反應(yīng)時(shí)間在90 min以內(nèi)時(shí)，熱降解和副反應(yīng)忽略不計(jì)，只考慮鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，可列出二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

(1)

式中：COH為羥基濃度，mol/L；k為反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mol·min);t為時(shí)間，min。

將方程兩邊同時(shí)對(duì)時(shí)間t進(jìn)行積分，可得：

(2)

式中：Ct為t時(shí)刻羥基濃度，mol/L；C0為起始時(shí)羥基濃度，mol/L。

(3)

(4)

圖7 不同溫度下PET和含磷阻燃共聚酯端羧基含量與熔融增黏時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relationship between content of carboxyl groups and melt polycondensation time of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters at different temperatures

圖8 270 ℃條件下PET和含磷阻燃共聚酯的特性黏度與熔融增黏時(shí)間的關(guān)系Fig.8 Relationship between intrinsic viscosity and melt polycondensation time of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters at 270 ℃

t時(shí)刻羥基濃度Ct與黏均分子量Mv之間有如下關(guān)系：

(5)

因此，式(2)可改寫(xiě)為

Mv=kt+Mv0

(6)

式中，Mv0為初始黏均分子量。

將Mv與時(shí)間t進(jìn)行線性擬合得到圖9，計(jì)算得到反應(yīng)速率常數(shù)k?？梢园l(fā)現(xiàn)共聚酯黏均分子量與熔融縮聚反應(yīng)時(shí)間的試驗(yàn)值與模型的擬合度較好，說(shuō)明本文研究采用模型所做出的在反應(yīng)時(shí)間90 min內(nèi)熱降解和副反應(yīng)忽略不計(jì)的假設(shè)是合理的。

Arrhenius方程為

(7)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mol·min);A為指前因子，g/(mol·min)；E為活化能，kJ/mol;R為氣體摩爾常數(shù)，數(shù)值為8.314 J/(mol·K);T為絕對(duì)溫度，K。

對(duì)式(7)兩端取對(duì)數(shù)：

(8)

從式(8)看出，將反應(yīng)速率常數(shù)k與1/T進(jìn)行線性擬合，即可求得反應(yīng)活化能E。

含磷共聚酯在不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k與縮聚反應(yīng)活化能E計(jì)算結(jié)果如表2所示。可以看出，對(duì)于同一聚酯反應(yīng)體系，反應(yīng)速率常數(shù)隨反應(yīng)溫度的升高而明顯增大，這是由于溫度升高使得分子鏈運(yùn)動(dòng)更活躍，有利于反應(yīng)體系中活性基團(tuán)的碰撞，促使反應(yīng)速率加快。另外，在相同反應(yīng)條件下，反應(yīng)速率常數(shù)隨阻燃劑添加量的增加而明顯降低，證明阻燃劑的加入阻礙了縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，降低了反應(yīng)活性，這是由于阻燃劑中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生位阻效應(yīng)。加入阻燃劑后，縮聚反應(yīng)活化能明顯增加，最高達(dá)到114.73 kJ/mol,進(jìn)一步證明了阻燃共聚單體的引入對(duì)縮聚反應(yīng)的阻礙作用。本文僅探討熱降解反應(yīng)和副反應(yīng)可忽略的階段，對(duì)于含磷阻燃共聚酯在增黏過(guò)程中縮聚反應(yīng)與熱降解反應(yīng)同時(shí)存在的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)仍需進(jìn)一步研究。

圖9 不同溫度下PET和含磷阻燃共聚酯黏均分子量與時(shí)間的試驗(yàn)值與擬合曲線比較Fig.9 Comparison of experimental data and fitting curves of relationship between viscosity-average molecular weight and time of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters at different temperatures

表2 PET和含磷阻燃共聚酯的反應(yīng)速率常數(shù)k和活化能ETab.2 Reaction rate constant k and activation energy E of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters

2.5 熔融增黏反應(yīng)影響因素正交試驗(yàn)分析

為進(jìn)一步研究含磷阻燃共聚酯的熔融增黏反應(yīng)影響因素之間的關(guān)系，采用正交試驗(yàn)分析方法[12]，以反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為正交試驗(yàn)3個(gè)因素，每個(gè)因素設(shè)置3個(gè)水平，因素水平表如表3所示，各因素水平的L9(33)正交試驗(yàn)極差分析如表4所示。

表3 因素水平表Tab.3 Level of factor

表4 正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果Tab.4 Range analysis result of orthogonal experiment

根據(jù)正交試驗(yàn)所得極差結(jié)果，在不發(fā)生明顯降解反應(yīng)的時(shí)間范圍內(nèi)，熔融增黏反應(yīng)時(shí)間對(duì)含磷阻燃共聚酯的特性黏度影響最大，磷系阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)次之，反應(yīng)溫度對(duì)特性黏度的影響最小。

3 結(jié) 論

1)本文采用先預(yù)酯化后酯化縮聚的方法合成不同阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的含磷阻燃共聚酯，元素分析結(jié)果表明磷元素含量實(shí)際值與理論值接近，核磁共振氫譜及紅外光譜的結(jié)果也證明2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)成功引入PET大分子鏈中。當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，得到的含磷阻燃共聚酯的極限氧指數(shù)為36%。

2)常規(guī)PET和含磷阻燃共聚酯的特性黏度在260 ℃均隨熔融增黏反應(yīng)的進(jìn)行而增加。相比于常規(guī)PET，含磷阻燃共聚酯的增黏效果隨溫度變化更為敏感，在高溫下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)(>90 min)更易發(fā)生熱氧化降解，造成特性黏度下降。樣品的端羧基在反應(yīng)初期先降低后增加，再次證明過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)造成熱氧化降解反應(yīng)，影響阻燃聚酯的品質(zhì)，因此，嚴(yán)格控制熔融增黏的反應(yīng)溫度及時(shí)間是保證阻燃共聚酯品質(zhì)的關(guān)鍵。

3)對(duì)比不同阻燃劑添加量的阻燃共聚酯的熔融增黏效果，由于阻燃劑的位阻效應(yīng)使得縮聚反應(yīng)變得困難，且易加劇降解反應(yīng)的發(fā)生，相同反應(yīng)溫度和時(shí)間下，阻燃劑添加量較低的共聚酯特性黏度增加的趨勢(shì)更加顯著，共聚酯的阻燃劑添加量越大，增黏效果越不理想。

4)通過(guò)探究熔融增黏反應(yīng)動(dòng)力學(xué)發(fā)現(xiàn)，含磷阻燃共聚酯的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高而增大，隨阻燃劑添加量的增加而減小，且都小于PET，而活化能隨阻燃劑添加量的增加而增大。這些結(jié)果均證明了阻燃劑對(duì)阻燃聚酯增黏效果的阻礙作用。

5)通過(guò)正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在含磷阻燃共聚酯的熔融增黏過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間對(duì)特性黏度影響最大，磷系阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)次之，反應(yīng)溫度對(duì)特性黏度的影響最小。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)阻燃劑的含量以及特性黏度的要求確定合適的熔融增黏反應(yīng)時(shí)間。

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