滕小華，劉宇昊，李克非，劉曉潔,黃 斌，李 丹，唐 友*

（1.吉林農(nóng)業(yè)科技學(xué)院電氣與信息工程學(xué)院，吉林 吉林 132101；2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)動(dòng)物科學(xué)技術(shù)學(xué)院，哈爾濱 150030；3.哈爾濱市農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)村經(jīng)濟(jì)研究中心，哈爾濱 150029；4.黑龍江省綠色食品科學(xué)研究院，哈爾濱 150028）

錳是生物體必需微量金屬元素，同時(shí)也是地殼中最豐富礦物質(zhì)之一，具有多種化學(xué)性質(zhì)而應(yīng)用廣泛。近年來，隨著人類活動(dòng)增加，環(huán)境錳含量超標(biāo)，導(dǎo)致污染。錳攝入過量造成體內(nèi)沉積，導(dǎo)致生物甚至人類出現(xiàn)組織損傷和錳中毒癥狀，威脅生物多樣性，已引起社會(huì)廣泛關(guān)注。但目前尚未見錳造成環(huán)境污染，威脅生物健康的系統(tǒng)性報(bào)道。為此，本文擬闡述錳的應(yīng)用、錳的環(huán)境污染及其對(duì)生物甚至人類健康的威脅，以期為錳減排、錳環(huán)境污染治理及中毒機(jī)理研究提供參考。

1 錳的應(yīng)用

錳廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)及醫(yī)療衛(wèi)生，而農(nóng)業(yè)和工業(yè)應(yīng)用范圍更廣。錳在農(nóng)業(yè)中主要用于肥料和殺蟲劑，工業(yè)錳應(yīng)用涉及眾多產(chǎn)業(yè)。

1.1 錳在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，錳用于錳肥和殺蟲劑。如硫酸錳（MnSO4）作為錳肥用于馬鈴薯[1]；殺蟲劑代森錳（Maneb）廣泛用于控制糧食、蔬菜和水果的真菌病害[2]，殺蟲劑代森錳鋅（Mancozeb）用于蔬菜（土豆和番茄）和果樹（香蕉、葡萄和柑橘）[3-4]。

1.2 錳在工業(yè)中的應(yīng)用

錳在工業(yè)金屬使用中位于第四位[5]。其應(yīng)用包括制造玻璃、陶瓷、粘合劑、焊接劑、油漆、汽油抗爆添加劑及電池。錳金屬對(duì)冶金工業(yè)至關(guān)重要，主要用于生產(chǎn)鋼鐵和鋁，磷酸錳涂層用于降低鋼材表面的腐蝕速度。含錳有機(jī)化合物甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳[MMT，分子式為CH3C5H4Mn(CO)3]，是一種汽油抗爆添加劑，硫酸錳是MMT主要燃燒產(chǎn)物。電解錳是可交換和弱酸溶性組成成分，電解二氧化錳（MnO2）被用于制造各種鋅錳電池。錳在未處理的電解錳中具有較高遷移率，即使在較高pH條件下，浸出量也超出我國標(biāo)準(zhǔn)。電解錳渣是電解錳提取過程中產(chǎn)生的一類酸性過濾副產(chǎn)物，電解錳渣固體廢棄物給環(huán)境帶來沉重負(fù)擔(dān)[6]。露天采礦導(dǎo)致天然礦石和廢礦全部暴露于外界環(huán)境，經(jīng)雨水沖刷、浸泡、淋溶等，礦石中錳溶析，形成含有大量重金屬污染流。地下采礦破壞地下水系，增加地下水流動(dòng)性、沖刷能力和錳金屬溶析性。礦井水受到采礦影響，以滲流形式進(jìn)入周圍地下水域。

1.3 錳在醫(yī)療衛(wèi)生方面的應(yīng)用

錳被用于醫(yī)學(xué)影像對(duì)比劑和凈水劑，也是造影劑必需元素和代謝副產(chǎn)物。高錳酸鉀（KMnO4）是一種強(qiáng)氧化劑，具有強(qiáng)殺菌作用，是魚類、畜禽和人類常用藥品。

2 錳導(dǎo)致的環(huán)境污染

近年來人們發(fā)現(xiàn)，人類在獲得錳和應(yīng)用錳的同時(shí)，導(dǎo)致大量錳被釋放到空氣、土壤及水體（涉及地表水、飲用水、地下水及近海）環(huán)境中，其中土壤錳污染最為嚴(yán)重，其次是水體錳污染。而在水體錳污染中，河流污染較為嚴(yán)重，環(huán)境錳污染給生物和人類帶來潛在健康威脅。

2.1 空氣錳污染

20世紀(jì)后期，一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)錳的應(yīng)用增加空氣錳濃度，甚至導(dǎo)致空氣錳濃度超標(biāo)。燃料燃燒時(shí)，形成大小0.2～0.4μm錳顆粒進(jìn)入空氣[7]。Loranger等研究發(fā)現(xiàn)，加拿大魁北克省蒙特利爾市中心大氣錳濃度顯著高于拉胡特農(nóng)村地區(qū)[8]。Lauwerys等研究發(fā)現(xiàn)，作業(yè)場(chǎng)所錳塵濃度為0.07～8.61 mg·m-3，平均值為0.94 mg·m-3[9]。錳還可通過工業(yè)污染源、車輛運(yùn)行時(shí)輪胎磨損、礦物和機(jī)動(dòng)車燃料燃燒排出的廢氣導(dǎo)致空氣錳污染。21世紀(jì)后，研究發(fā)現(xiàn)城市交通站點(diǎn)空氣和高速公路揚(yáng)塵含高濃度錳[10-11]，在我國還發(fā)現(xiàn)在生產(chǎn)電解錳、錳錠、錳粉等污染區(qū)內(nèi)，大氣降塵接近人體呼吸高度，錳含量高達(dá)6 109.0 mg·kg-1，是遠(yuǎn)離污染區(qū)的5.4倍，嚴(yán)重威脅人體健康[12]。

2.2 土壤錳污染

人類活動(dòng)如采礦、金屬冶煉和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)增加土壤和沉積物中錳含量，出現(xiàn)不同程度土壤錳污染問題，對(duì)土壤微生物和植物有害。

近年我國土壤錳污染問題備受關(guān)注。蔡茜茜等發(fā)現(xiàn)，位于廣東省東北部某錳化廠附近土壤存在嚴(yán)重錳污染問題，在3.5 m土壤深度以上區(qū)域，土壤中錳含量超出廣東省土壤背景值[13]。朱崗輝等發(fā)現(xiàn)，中國湘潭金石錳礦周邊表層土壤錳污染嚴(yán)重，錳平均值為4 525.53 mg·kg-1，超標(biāo)率為45%，達(dá)極度嚴(yán)重污染水平[14]。蔣宗宏等發(fā)現(xiàn)，貴州銅仁錳礦區(qū)（楊立掌、白巖溪、盆架山及鵬程）地表土層和地下土層均遭受不同程度錳污染，部分土壤錳污染非常嚴(yán)重；白巖溪區(qū)土壤錳含量平均為860 mg·kg-1，鵬程礦區(qū)土壤錳含量平均為1 520 mg·kg-1，為輕度污染水平；在楊立掌礦區(qū)，土壤錳含量平均為2 340 mg·kg-1，為中度污染水平；在距離盆架山礦渣堆點(diǎn)0.3 km處，土壤中錳含量平均為3 418 mg·kg-1，為重度污染水平[15]。Gopalakrishnan等研究發(fā)現(xiàn)，位于我國珠江三角洲西南部珠海市東部的淇澳島，由于城市化和珠江三角洲及周邊地區(qū)工業(yè)廢水排放，該地區(qū)重金屬污染，沉積物中錳含量為372.03～2 063.59μg·g-1（平均值為1 364.3μg·g-1），達(dá)中度錳污染程度[16]。

21世紀(jì)后，國外土壤錳污染問題引起學(xué)者關(guān)注。Boudissa等發(fā)現(xiàn)，加拿大一家關(guān)閉10年的鐵合金廠，由于含錳殘留物沉積于土壤，導(dǎo)致周圍地區(qū)地表和地下土層中含有高濃度錳位于封閉鐵合金廠東北10 m處土壤表層錳含量和地下土層錳含量達(dá)到重度污染[17]。黎巴嫩利塔尼河道及其灌溉農(nóng)田土壤也受到錳污染[18]。美國洛杉磯市中心，距離I-110高速公路順風(fēng)方向約150 m處土壤中含高濃度錳[11]。

2.3 水體錳污染

錳工農(nóng)業(yè)應(yīng)用均引起水體污染，研究發(fā)現(xiàn)錳水體污染廣泛，涉及近海、河流、池塘、井水、飲用水及地下水。其中河流錳污染較嚴(yán)重。

2.3.1 河流、池塘、井水和地表水錳污染

Wang等發(fā)現(xiàn)，湖南省湘潭市某錳尾礦裸露區(qū)，地表徑流錳含量超過地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[19]。Pan等發(fā)現(xiàn)九龍河口上覆水中溶解態(tài)錳含量過高，造成水體污染[20]。

歐洲和亞洲部分國家井水、河水、地表水及池塘也出現(xiàn)錳污染問題。瑞典在2007年發(fā)現(xiàn)12 000口取樣井錳濃度中位數(shù)為0.06 mg·L-1，約20%水井超過瑞典建議的0.3 mg·L-1指導(dǎo)值[21]。印度和越南分別在2013年和2014年發(fā)現(xiàn)河流和井水錳污染問題。印度某電廠排出含粉煤灰和重金屬廢水進(jìn)入阿里格爾市卡西姆布爾河，導(dǎo)致河水錳含量超過聯(lián)合國環(huán)境保護(hù)規(guī)劃署（UNEPGEMS）規(guī)定上限[22]。越南湄公河三角洲地表水用于飲用、灌溉和家庭生活，其污染可能威脅人類和動(dòng)物健康并破壞生態(tài)系統(tǒng)，河中錳含量1 659.7μg·L-1，超過越南飲用水和家庭用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定閾值[23]。隨后葡萄牙和黎巴嫩分別于2016年和2018年發(fā)現(xiàn)池塘和河水錳污染問題。葡萄牙某鈾礦向周圍環(huán)境釋放酸性廢水，位于礦區(qū)池塘錳含量6 340μg·L-1，超過飼養(yǎng)鯉魚和灌溉用途地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[24]。利塔尼河是黎巴嫩最長(zhǎng)河流，其上游錳排放家庭、工業(yè)、醫(yī)療和農(nóng)業(yè)廢水污染水道，導(dǎo)致其灌溉的谷物、蔬菜、果樹等遭受錳污染威脅[18]。

2.3.2 地下水和飲用水錳污染

地下水是最廣泛、最重要飲用淡水資源。工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來污染物或地下儲(chǔ)罐泄漏均可導(dǎo)致地下水錳污染。包括我國東北地區(qū)在內(nèi)的許多國家地下水中經(jīng)常檢測(cè)到高水平可溶性錳(Ⅱ)（＞0.1 mg·L-1，WHO）[25]。

使用農(nóng)用殺蟲劑導(dǎo)致含錳化合物進(jìn)入水體，成為引起水體錳污染的主要原因之一。西班牙哥斯達(dá)黎加某香蕉種植園噴灑代森錳鋅，附近村莊飲用水22%樣品錳濃度高于100 mg·L-1，7%樣品錳濃度高于500 mg·L-1，距離與錳濃度呈負(fù)相關(guān)[3]。

2.4 畜禽日糧和人類食品錳污染

錳污染可導(dǎo)致畜禽日糧和人類食品錳含量超標(biāo)。廣西河池市某公司橋卜米粉廠米粉原料大米和米粉中出現(xiàn)錳含量超標(biāo)，分別高達(dá)5 615和1 705.25 mg·kg-1[26]。上海市飼料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站發(fā)現(xiàn)2011年10月～2016年10月上海地區(qū)送檢飼料樣品中10%雞飼料中錳含量高于農(nóng)業(yè)部公告第1224號(hào)最高限量值（150 mg·kg-1），安全性評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，雞飼料中錳污染程度達(dá)到安全警戒水平[27]。

3 錳污染對(duì)生物健康的威脅

研究發(fā)現(xiàn)，錳污染降低土壤微生物、植物及動(dòng)物種類多樣性。動(dòng)植物體內(nèi)沉積過量錳可引起錳中毒癥狀，導(dǎo)致組織病變，降低發(fā)芽率，增加死亡率。受威脅的植物涉及蔬菜、谷物、果樹和牧草，受威脅的動(dòng)物有魚類、鳥類和哺乳動(dòng)物，其中鳥類受威脅最嚴(yán)重。

3.1 錳污染對(duì)土壤微生物及植物的威脅

土壤錳污染導(dǎo)致植物錳濃度超標(biāo)、降低植物種類多樣性和土壤微生物數(shù)量。2018年兩項(xiàng)研究報(bào)道土壤錳污染對(duì)微生物多樣性危害。廣東省東北部某錳化廠附近，土壤遭受嚴(yán)重錳污染，影響土壤微生物數(shù)量，微生物Sphingomonas、Acidithiobacillaceae數(shù)量與錳呈負(fù)相關(guān)；微生物Defluviicoccus和Methylobacterium數(shù)量與錳呈正相關(guān)；土壤錳達(dá)到中度污染時(shí)，隨著重金屬綜合污染指數(shù)增加，土壤微生物多樣性指數(shù)迅速下降[13]。與未受污染土壤相比，污染土壤微生物數(shù)量（細(xì)菌和真菌生物量）顯著降低[18]。

近年來，在我國發(fā)現(xiàn)土壤錳污染對(duì)植物造成危害。Huang等研究發(fā)現(xiàn)，2008～2014年廣西崇左、南寧、來賓、貴港等地，成熟甘蔗基部莖含錳量高達(dá)564.36 mg·kg-1（干物質(zhì)），宿根蔗苗發(fā)生嚴(yán)重黃化病，黃化再生植株在田間死亡率達(dá)到約50%[28]。El-Alam等發(fā)現(xiàn)，土壤錳污染導(dǎo)致5種植物（小麥、三葉草、紫花苜蓿、高羊茅和黑麥草）種子萌發(fā)率降低7%～30%，植物多樣性指數(shù)下降[18]。陳蘭蘭等發(fā)現(xiàn)貴州錳礦區(qū)錳渣排放區(qū)的白菜和黑麥草種子發(fā)芽受到抑制[29]。沐嬋等報(bào)道，云南省玉溪市紅塔區(qū)和江川區(qū)生產(chǎn)的葡萄植株在2016年5月～2017年7月期間出現(xiàn)典型錳中毒癥狀[30]。2020年蔣宗宏等發(fā)現(xiàn)，洗礦和煉砂導(dǎo)致廣西礦區(qū)及周邊田地錳污染，蔬菜和谷物產(chǎn)生錳中毒病，菠蘿出現(xiàn)黃化病，水稻出現(xiàn)“燒苗病”，大豆出現(xiàn)失綠癥[15]。

3.2 錳污染對(duì)動(dòng)物的威脅

環(huán)境錳污染降低動(dòng)物多樣性，導(dǎo)致魚類、野生哺乳動(dòng)物和鳥類體內(nèi)錳沉積，鳥類受錳污染威脅最嚴(yán)重。錳中毒的動(dòng)物發(fā)生組織病理學(xué)變化及運(yùn)動(dòng)功能障礙。

3.2.1 錳污染降低動(dòng)物多樣性

我國學(xué)者溫清等發(fā)現(xiàn)，錳污染降低洞穴動(dòng)物多樣性，在貴州省松桃縣錳礦區(qū)附近，河洞土壤母質(zhì)錳含量較高，洞穴動(dòng)物多樣性下降，且洞穴動(dòng)物多樣性指數(shù)與土壤母質(zhì)錳含量顯著負(fù)相關(guān)[31]。

3.2.2 錳污染對(duì)魚類健康的威脅

工業(yè)錳污染導(dǎo)致魚類多組織器官高錳含量和組織病變。Javed等發(fā)現(xiàn)，位于印度阿里格爾市受污染的卡西姆布爾河中大刺鰍（一種魚）多種臟器（肝臟、腎臟、鰓、外皮和肌肉）含有高濃度的錳，同時(shí)腮、肝臟和腎臟組織病變[22]。

3.2.3 錳污染對(duì)野生哺乳動(dòng)物和鳥類健康的威脅

環(huán)境錳污染威脅城市和野外環(huán)境野生哺乳動(dòng)物和鳥類的健康。動(dòng)物多個(gè)組織，如皮膚、肌肉、肺臟、肝臟和腎臟，出現(xiàn)錳沉積現(xiàn)象，鳥類還發(fā)生組織病變和運(yùn)動(dòng)功能障礙。

錳污染傷害鳥類受到關(guān)注相對(duì)較早。Loranger等發(fā)現(xiàn)受錳污染的加拿大魁北克省蒙特利爾市區(qū)，鴿子肝臟和糞便中錳平均濃度顯著高于農(nóng)村地區(qū)[8]。Kim等在韓國發(fā)現(xiàn)古代墨魚（一種野生鳥類）肝臟組織中含有高濃度錳[32]。Gong等發(fā)現(xiàn)，黑龍江省雞西市雜食性鳥類樹麻雀羽毛和肝臟含有高濃度錳[33]。Ejaz等發(fā)現(xiàn)在空氣錳污染的巴基斯坦拉合爾周邊地區(qū)，野生鳥類（椋鳥、貓頭鷹、烏鴉和鴿子）皮膚、肌肉、肺臟、肝臟和腎臟錳含量顯著升高，出現(xiàn)組織病理學(xué)變化[34]。近年，Amir等發(fā)現(xiàn)，澳大利亞格羅特埃蘭特采礦作業(yè)導(dǎo)致的錳污染影響北澳袋鼬運(yùn)動(dòng)功能[35]。

3.3 錳污染對(duì)人類健康的威脅

研究人員發(fā)現(xiàn)殺蟲劑和工業(yè)錳污染給人類健康帶來威脅，兒童和職業(yè)錳接觸者是主要受害群體。錳中毒人群呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)及生殖系統(tǒng)受到損傷。

3.3.1 殺蟲劑錳污染對(duì)人類健康的威脅

殺蟲劑可通過空氣、土壤、植物及水體，進(jìn)入人體，導(dǎo)致錳中毒，威脅人類健康。

2015年和2020年美國和意大利兩項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，兒童和作業(yè)工人健康受到殺蟲劑威脅。Mora等報(bào)道，在農(nóng)作物生產(chǎn)中使用代森錳和代森錳鋅的美國加利福尼亞州居住的兒童，牙齒含有高濃度錳，并伴有多動(dòng)癥問題[36]。Mandi?-Raj?evi?等研究發(fā)現(xiàn)，意大利北部16個(gè)葡萄園噴灑代森錳鋅的工人，出現(xiàn)皮膚錳沉積。且皮膚錳含量開放式拖拉機(jī)工人高于封閉式和過濾式拖拉機(jī)工人[37]。

3.3.2 工業(yè)錳污染對(duì)人類健康的威脅

工業(yè)廢氣進(jìn)入大氣，廢渣進(jìn)入土壤，廢水進(jìn)入水體，導(dǎo)致周圍環(huán)境含有高濃度的錳。人類通過皮膚接觸、呼吸、飲食和飲水，導(dǎo)致體內(nèi)多組織（嬰兒臍帶血、毛發(fā)、腳指甲、血液和尿液）含有過量錳，出現(xiàn)錳中毒癥狀。

研究人員發(fā)現(xiàn)，工業(yè)錳污染導(dǎo)致嬰兒臍帶血和兒童多部位錳沉積，威脅居住在污染區(qū)或污染區(qū)附近兒童健康，出現(xiàn)內(nèi)分泌紊亂癥狀。Menezes-Filho等發(fā)現(xiàn)，巴西巴伊亞薩爾瓦多地區(qū)錳合金生產(chǎn)工廠附近生活兒童，頭發(fā)含有較高濃度錳，錳含量與工廠距離成反比，距離工廠最近和下風(fēng)向區(qū)域錳含量最高[38]。Lin等研究發(fā)現(xiàn)嬰兒臍帶血含有高濃度錳，錳濃度與機(jī)動(dòng)車排放含有錳尾氣相關(guān)[39]。Dos發(fā)現(xiàn)巴西巴伊亞州西姆埃斯菲羅合金廠附近學(xué)校小學(xué)生，腳趾甲、枕骨頭發(fā)和血液出現(xiàn)錳沉積現(xiàn)象，并出現(xiàn)內(nèi)分泌激素失衡癥狀[40]。

研究還發(fā)現(xiàn)，主要臨床錳中毒案例來自工業(yè)職業(yè)錳接觸者[5]，工人神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)受到影響。進(jìn)入20世紀(jì)下半葉，國內(nèi)外均出現(xiàn)工業(yè)職業(yè)錳接觸者錳中毒現(xiàn)象。我國高爐冶煉錳鐵產(chǎn)生的錳塵（氣溶膠）導(dǎo)致冶煉工出現(xiàn)神衰癥候群和錐體外錳中毒癥狀。Lauwerys等證實(shí)，生產(chǎn)錳鹽的工人生育能力下降，后代胎兒畸形增加，后代數(shù)量明顯減少[9]。Roels等研究141名比利時(shí)接觸無機(jī)錳男性工人流行病學(xué)，發(fā)現(xiàn)空氣錳塵暴露導(dǎo)致工人出現(xiàn)錳中毒臨床癥狀[41]。直到2010年后，職業(yè)錳暴露導(dǎo)致工人錳中毒問題才受到更多學(xué)者關(guān)注，并成為研究熱點(diǎn)。Martin發(fā)現(xiàn)，含錳電焊煙塵導(dǎo)致電焊工出現(xiàn)輕微帕金森病癥狀[42]。Wittczak等發(fā)現(xiàn)波蘭電焊工患有錳導(dǎo)致的職業(yè)性哮喘病[43]，Yoon等研究大量受錳污染影響的韓國工人患錐體外系統(tǒng)異常、運(yùn)動(dòng)障礙和其他神經(jīng)系統(tǒng)退行性疾病風(fēng)險(xiǎn)增加，且與長(zhǎng)期工作在錳污染的職業(yè)環(huán)境顯著相關(guān)；此外，繼發(fā)性帕金森病與慢性錳暴露顯著相關(guān)[44]。王建波等報(bào)道，錳焊煙塵導(dǎo)致廣州一家電子廠作業(yè)工人發(fā)生肺通氣功能障礙[45]。Ou等研究廣西一家工程機(jī)械制造公司的鐵合金冶煉廠后，發(fā)現(xiàn)電焊工尿液錳濃度高，內(nèi)分泌系統(tǒng)受破壞[46]。Ho等報(bào)道，被診斷為慢性錳中毒的患者有職業(yè)錳接觸史，其尿液錳濃度超標(biāo)，認(rèn)知障礙、帕金森病和肌張力障礙等神經(jīng)癥狀[47]。

4 結(jié)論

綜上所述，人類活動(dòng)使大量錳被釋放到環(huán)境中，導(dǎo)致空氣、水體和土壤錳污染。土壤錳污染最為嚴(yán)重，其次為水體錳污染。農(nóng)業(yè)和工業(yè)是主要錳污染源，農(nóng)業(yè)錳污染源主要為殺蟲劑，工業(yè)錳污染源涉及多個(gè)產(chǎn)業(yè)。錳污染降低土壤微生物多樣性，危害植物、動(dòng)物甚至人類健康。因此，應(yīng)開展降低環(huán)境錳污染和錳中毒機(jī)理的研究，以期減少錳污染對(duì)動(dòng)植物和人類健康的威脅。