劉瑞萍，郭冬發(fā)，崔建勇，武勇，何升，李黎，謝勝凱

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

作為全球戰(zhàn)略性資源，鈾礦一直是礦床學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近年來，越來越多的科研工作者將鈾礦地質(zhì)研究的重點(diǎn)聚焦到鈾礦床成礦年代學(xué)的研究上。成礦時(shí)代的精準(zhǔn)厘定對(duì)于闡明鈾礦床成礦物質(zhì)來源和成礦機(jī)制，探討成礦動(dòng)力學(xué)背景，指導(dǎo)鈾礦勘查具有非常重要的意義。作為鈾礦床中最重要礦石礦物，鈾礦物（瀝青鈾礦、晶質(zhì)鈾礦等）U-Pb 同位素定年是鈾礦床成礦年代學(xué)研究的重要手段，所獲得的鈾礦物形成年齡可以直接代表鈾成礦作用年代，避免了采用與礦石礦物共生的脈石礦物、熱液蝕變礦物及含鈾副礦物的形成年代作為成礦年代所帶來的不確定性。

常規(guī)的鈾礦物U-Pb 同位素定年方法為同位素稀釋熱電離質(zhì)譜法（ID-TIMS）［1-5］。采用ID-TIMS 法所獲得的測(cè)年結(jié)果具有較高的精確度，但該方法需要進(jìn)行復(fù)雜的化學(xué)消解，結(jié)果很容易受到鈾礦物中其他富鈾或富鉛礦物包裹體的干擾，在具有多期成礦作用的鈾礦床成礦年代學(xué)研究中，所獲得的年齡數(shù)據(jù)可能為多期成礦作用疊加的混合年齡。微區(qū)原位同位素分析不僅省去了繁瑣、耗時(shí)的化學(xué)處理過程，同時(shí)可以指示單礦物微米尺度同位素特征的變化［6-8］，在識(shí)別鈾礦床多期次疊加的復(fù)雜成礦作用、準(zhǔn)確測(cè)定不同期次的成礦年代等方面體現(xiàn)出了很大的優(yōu)越性。微區(qū)原位鈾礦物U-Pb 同位素定年技術(shù)主要包括電子探針法（EPMA）［9-12］、二次離子質(zhì)譜探針法（SIMS）［13-17］以及激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LA-ICP-MS）［18-22］。EPMA 空 間分辨 率很高（可達(dá)1 μm），但是測(cè)試精密度有限，年齡誤差較大。SIMS 是高精密度和靈敏度的微區(qū)原位分析技術(shù)，但該方法耗時(shí)較長(zhǎng)且儀器費(fèi)用昂貴。LA-ICP-MS 憑借原位、實(shí)時(shí)、快速分析的優(yōu)勢(shì)成為近些年來發(fā)展最快的微區(qū)原位分析技術(shù)。近年來LA-ICP-MS 技術(shù)在鈾礦物U-Pb同位素定年中有越來越多的應(yīng)用，已經(jīng)成為鈾礦物同位素年代學(xué)研究的重要技術(shù)手段。

國(guó)際上缺少通用的鈾礦物微區(qū)原位標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，Chipley 等（2007）［18］和鄒東風(fēng)等（2011）［22］嘗試采用鋯石作為標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)鈾礦物的UPb 年齡進(jìn)行校準(zhǔn)。宗克清等（2015）［21］通過實(shí)驗(yàn)證明了LA-ICP-MS 分析過程中鋯石和鈾礦物之間存在明顯不同的U-Pb 同位素分餾行為，指出鋯石不能用作鈾礦物U-Pb 定年的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。目前國(guó)內(nèi)常用的鈾礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為核工業(yè)北京地質(zhì)研究院研制的用于熱電離質(zhì)譜分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04420 瀝青鈾礦［23］，然而GBW04420 是否可以用作微區(qū)原位U-Pb同位素年齡的校準(zhǔn)，前人的觀點(diǎn)莫衷一是［21，24］。綜上所述，目前鈾礦物微區(qū)原位UPb 同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的缺乏是限制LA-ICP-MS U-Pb 測(cè)年方法應(yīng)用與完善的重要因素［25-26］，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04420 是否可以用于微區(qū)原位U-Pb 同位素年齡的校準(zhǔn)，有待進(jìn)一步的研究。

本文通過對(duì)GBW04420 的系統(tǒng)研究，探討該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)微米尺度U-Pb 年齡的均一性以及如何使用該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獲得準(zhǔn)確的鈾礦物微區(qū)原位U-Pb 同位素年齡，建立LA-ICP-MS 鈾礦物微區(qū)原位U-Pb 同位素定年方法，并對(duì)光石溝偉晶巖型鈾礦床的晶質(zhì)鈾礦和牟定鈾礦床的瀝青鈾礦進(jìn)行了U-Pb 同位素定年研究。

1 樣品描述與分析方法

1.1 鈾礦物樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品描述

本文用于LA-ICP-MS U-Pb 同位素定年的樣品為1 件晶質(zhì)鈾礦和1 件瀝青鈾礦。晶質(zhì)鈾礦樣品采自我國(guó)偉晶巖型鈾礦的重要產(chǎn)區(qū)——北秦嶺丹鳳地區(qū)光石溝鈾礦床［27-29］。礦體賦存于黑云母花崗偉晶巖和黑云斜長(zhǎng)片麻巖的接觸帶上，礦石礦物為晶質(zhì)鈾礦。晶質(zhì)鈾礦呈灰黑色，具有金屬光澤，呈自形-半自形的立方體和八面體晶形，分布于石英、長(zhǎng)石、黑云母等脈石礦物內(nèi)部或粒間。前人通過EPMA、ID-TIMS 和LA-ICP-MS 等不同的技術(shù)手段獲得了大量的晶質(zhì)鈾礦U-Pb 年齡數(shù)據(jù)［29-34］。

瀝青鈾礦樣品采自康滇地軸中南段牟定1101 鈾礦區(qū)，鈾礦體主要賦存于新太古-古元古界苴林群（Pt1j）變質(zhì)巖系中，礦石礦物主要為瀝青鈾礦和少量的晶質(zhì)鈾礦、次生鈾礦物。瀝青鈾礦呈灰黑色，具有瀝青光澤或半金屬光澤，呈脈狀、團(tuán)塊狀、角礫狀分布于鈾礦石中。作為元古宙混合巖中鈾成礦的重點(diǎn)地區(qū)之一，康滇地軸一直是鈾礦地質(zhì)工作者的重點(diǎn)研究地區(qū)。近年來，在康滇地軸中南段海塔地區(qū)、攀枝花大田地區(qū)、云南牟定地區(qū)相繼發(fā)現(xiàn)了巨粒鈾礦物（粒徑可達(dá)2 cm），一些學(xué)者對(duì)巨粒鈾礦物的形成時(shí)代和形成機(jī)制進(jìn)行了研究［19，35-36］，然而觀點(diǎn)尚未得到統(tǒng)一，這在一定程度上影響了該地區(qū)找礦效果的擴(kuò)大。

本研究采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04420（瀝青鈾礦）為核工業(yè)北京地質(zhì)研究院研發(fā)的鈾鉛同位素年齡標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，現(xiàn)為一級(jí)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，主要用于鈾礦物ID-TIMS U-Pb 同位素定年［23］。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采自粵北諸廣地區(qū)的瀾河（201）礦床，由花崗巖型鈾礦床中的富礦石經(jīng)過破碎、搖床初選、電磁分選、手工挑選、研磨和精淘等一系列加工而獲得的，其純度可達(dá)99.8%。GBW04420 為灰黑色顆粒狀，粒度從幾微米到幾百微米不等，以幾十微米為主（圖1）。掃描電鏡能譜分析結(jié)果顯示，顆粒樣品的組成元素主要為U、Si、Ca 和O（圖1b，譜圖中C 為導(dǎo)電膠中所含碳元素，Au 為樣品表面鍍層中的金元素）。將瀝青鈾礦制備成表面拋光的樹脂靶，背散射圖像（圖1c）和顯微鏡下圖像（圖1d）顯示，部分瀝青鈾礦內(nèi)部有細(xì)脈穿插。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04420 瀝青鈾礦顯微照片F(xiàn)ig.1 Microscopic photos of standard material GBW04420

1.2 分析方法

1.2.1樣品制備方法

樣品制備過程主要包括鈾礦物的分選、樹脂靶的制備。鈾礦物的分選采用物理分選方法，首先將鈾礦石破碎，用常規(guī)重力和磁選方法進(jìn)行分選獲得鈾礦物，然后在雙目鏡下挑選無雜質(zhì)且顆粒較大的鈾礦物顆粒。將分選出的鈾礦物成排、有序的粘貼于雙面膠上，然后用環(huán)氧樹脂進(jìn)行灌注，待環(huán)氧樹脂固結(jié)后，用拋光機(jī)對(duì)樹脂靶表面進(jìn)行拋光，直到鈾礦物露出一個(gè)完整且光滑的平面。

1.2.2背散射圖像拍攝和元素組成分析方法

鈾礦物背散射圖像的拍攝和元素組成分析在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心完成，其中背散射圖像拍攝采用FEI公司生產(chǎn)的Nova Nano SEM450 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）完成。鈾礦物元素組成分析采用JXA-8100 型電子探針分析儀完成，電子束直徑為5μm，儀器加速電壓為20 kv，束斑電流50 nA。

1.2.3鈾礦物L(fēng)A-ICP-MS U-Pb 定年方法

鈾礦物L(fēng)A-ICP-MS 微區(qū)原位U-Pb 同位素定年在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心完成，所用的質(zhì)譜儀為美國(guó)賽默飛世爾公司生產(chǎn)的ELEMENT XR 型高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（HR-ICP-MS），該質(zhì)譜儀采用反向Nier-Johnson 型的雙聚焦扇形場(chǎng)作為分析器，質(zhì)量分辨率可達(dá)到10 000（10 %峰谷）。激光器為美國(guó)相干公司生產(chǎn)的Geolas 193 nm 準(zhǔn)分子激光器，波長(zhǎng)為193 nm，輸出能量可達(dá)到100 mJ，脈沖頻率1～20 Hz 連續(xù)可調(diào)，束斑直徑5、10、16、24、32、44、60、90、120、160 μm 可調(diào)。測(cè)試過程中，采用He 作為載氣，Ar 氣作為補(bǔ)償氣。采用美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)SRM 610對(duì)氣流量和ICP-MS 的工作參數(shù)進(jìn)行最優(yōu)化，使238U 達(dá)到最大信號(hào)強(qiáng)度，238U 和232Th 信號(hào)強(qiáng)度比約為1，氧化物產(chǎn)率（ThO/Th）小于0.3 %，雙電荷產(chǎn)率（Ca2+/Ca+）小于0.5 %。儀器的工作參數(shù)見表1。每個(gè)樣品的信號(hào)采集時(shí)間100 s，其中前20 s 為背景信號(hào)采集時(shí)間，樣品信號(hào)采集時(shí)間為60 s。本文采用以上測(cè)試方法對(duì)GBW04420 的均一性進(jìn)行了驗(yàn)證，并將GBW04420 中發(fā)育的細(xì)脈作為未知年齡的鈾礦物樣品對(duì)其進(jìn)行U-Pb 同位素年齡測(cè)試。為了驗(yàn)證方法的可靠性對(duì)光石溝偉晶巖型鈾礦床的晶質(zhì)鈾礦和牟定鈾礦床的瀝青鈾礦進(jìn)行了U-Pb 定年分析。

表1 LA-ICP-MS 工作參數(shù)Table 1 Major operation conditions of LA-ICP-MS

1.2.3.1瀝青鈾礦GBW04420 均一性驗(yàn)證

首先對(duì)GBW04420 的U-Pb 同位素年齡的均一性進(jìn)行了驗(yàn)證，采用國(guó)際鋯石標(biāo)準(zhǔn)樣品91500 為外部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)GBW04420 的U-Pb同位素年齡進(jìn)行校準(zhǔn)。鋯石與鈾礦物的U-Pb同位素分餾行為不一致，用鋯石對(duì)鈾礦物的UPb 年齡進(jìn)行校準(zhǔn)不能獲得準(zhǔn)確的鈾礦物的UPb 年齡，但可以驗(yàn)證其U-Pb 年齡組成的均一性。剝蝕瀝青鈾礦所用的束斑直徑為10 μm，頻率為3 Hz，能量密度為6 J/cm2。由于鋯石的鈾含量較低，且硬度較大，剝蝕鋯石時(shí)采用較高的剝蝕頻率（6 Hz）和較大的束斑直徑（32 μm）。在測(cè)試過程中每測(cè)試6 個(gè)GBW04420 樣品點(diǎn)插入2 次鋯石91500 的分析。

1.2.3.2鈾礦物樣品的U-Pb 年齡測(cè)定

對(duì)GBW04420 中的細(xì)脈、光石溝偉晶巖型鈾礦床的晶質(zhì)鈾礦和牟定鈾礦床的瀝青鈾礦進(jìn)行U-Pb 定年分析時(shí)，采用GBW04420 中完全無細(xì)脈發(fā)育的瀝青鈾礦為外標(biāo)對(duì)年齡進(jìn)行校準(zhǔn)。在樣品測(cè)試過程中每測(cè)定5 個(gè)樣品點(diǎn)測(cè)定3 次GBW04420。采用軟件ICPMSDataCal 對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行后期處理，年齡計(jì)算和協(xié)和圖的繪制采用Isoplot 3.0 完成。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 電子探針成分分析結(jié)果

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW04420 以及穿插其中的細(xì)脈進(jìn)行了電子探針分析，分析結(jié)果如表2 所示。瀝青鈾礦GBW04420 的UO2含量為78.34 %～84.18 %，PbO 含量為0.34 %～0.76 %，SiO2含量為3.15 %～7.84 %，CaO 含量為6.38 %～8.24 %，Al2O3含量為0.33 %～0.82 %。瀝青鈾礦中穿插細(xì)脈的元素組成總體為UO2（66.27 %～77.27 %）、PbO（0.12 %～0.22 %）和CaO（1.44 %～5.34 %）含量相對(duì)較低，SiO2（8.87 %～18.99 %）和Al2O3（0.91 %～1.56 %）的含量相對(duì)較高。電子探針結(jié)果表明，瀝青鈾礦中發(fā)育的細(xì)脈與瀝青鈾礦在化學(xué)組成上存在較大的差異。

表2 瀝青鈾礦GBW04420 電子探針分析結(jié)果（wB%）Table 2 EPMA analytical results of pitchblende GBW04420（wB%）

2.2 鈾礦物U-Pb 同位素定年結(jié)果

2.2.1GBW04420 均一性檢驗(yàn)結(jié)果

如圖1c 和1d 所示，GBW04420 瀝青鈾礦分為兩種類型：無細(xì)脈發(fā)育的瀝青鈾礦（Ⅰ型）和發(fā)育細(xì)脈的瀝青鈾礦（Ⅱ型），在驗(yàn)證GBW04420 均一性的過程中，分別對(duì)兩種類型的瀝青鈾礦進(jìn)行UPb年齡測(cè)試。由于校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鋯石91500激光剝蝕參數(shù)與瀝青鈾礦不一致，U-Pb 同位素分餾效應(yīng)更為顯著，獲得的GBW04420 的年齡測(cè)定值明顯高于其ID-TIMS 年齡（69.8±0.6 Ma），但這并不影響對(duì)其年齡均一性的檢驗(yàn)。如圖2 所示，Ⅰ型瀝青鈾礦的20 個(gè)測(cè)試點(diǎn)的U-Pb 測(cè)試點(diǎn)全部位于諧和線上，206Pb/238U年齡測(cè)定值集中于120 Ma附近（118～128 Ma），諧和年齡為（122.7±0.93）Ma，表明無細(xì)脈的瀝青鈾礦的U-Pb 同位素年齡是均一的。對(duì)Ⅱ型瀝青鈾礦進(jìn)行分析時(shí)，測(cè)試點(diǎn)位于細(xì)脈附近（距離細(xì)脈邊緣2～20μm）。共分析9個(gè)測(cè)試點(diǎn)，其中7 個(gè)測(cè)試點(diǎn)的206Pb/238U 年齡測(cè)定值與Ⅰ型瀝青鈾礦的206Pb/238U 年齡測(cè)定值重合，為113～128 Ma（與脈體距離為5～20 μm）。其余2 個(gè)點(diǎn)年齡較小分別為97 Ma 和51 Ma，這2個(gè)測(cè)試點(diǎn)與脈體距離較近（分別為2 μm 和5μm），測(cè)定年齡值可能為脈體與瀝青鈾礦的混合年齡。

圖2 GBW04420 Ⅰ型和Ⅱ型瀝青鈾礦U-Pb 年齡諧和圖（a）和206Pb/238U 年齡直方圖（b）Fig.2 Diagram of concordant U-Pb age（a）and histogram of 206Pb/238U age（b）of typeⅠand type Ⅱpitchblende of GBW04420

2.2.2GBW04420 中細(xì)脈測(cè)試結(jié)果

為確定GBW04420 中細(xì)脈對(duì)其年齡的影響，本文在GBW04420 的細(xì)脈上選取14 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行UPb 年齡測(cè)定。測(cè)試結(jié)果如表3 所示，206Pb/238U 年齡分布于26 Ma 至59 Ma 之間，207Pb/235U和206Pb/238U 年齡的諧和度較低（80%～92%；圖3），其中諧和度大于90%（90%～92%）的206Pb/238U年齡值為34～55 Ma，表明GBW04420 中的細(xì)脈為后期熱液活動(dòng)的產(chǎn)物。

圖3 GBW04420 瀝青鈾礦中細(xì)脈的U-Pb 年齡諧和圖（a）和206Pb/238U 年齡直方圖（b）Fig.3 Diagram of concordant U-Pb age（a）and histogram of 206Pb/238U age（b）of veins in pitchblende of GBW04420

2.2.3實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果

光石溝鈾礦床的晶質(zhì)鈾礦樣品（樣品號(hào)GSG）和采自牟定1101 鈾礦區(qū)的瀝青鈾礦（樣品號(hào)MD）的LA-ICP-MS U-Pb 同位素定年結(jié)果列于表3。其中光石溝晶質(zhì)鈾礦樣品25 個(gè)單點(diǎn)測(cè)試結(jié)果的U-Pb 諧和年齡為（401.1±1.5）Ma（MSWD=6.6；圖4a），206Pb/238U 加權(quán)平均年齡為（401.1±2.9）Ma（MSWD=0.73；圖4b）。

牟定瀝青鈾礦樣品23 個(gè)測(cè)試點(diǎn)在U-Pb 年齡諧和圖上的投點(diǎn)結(jié)果如圖4c 所示，其交點(diǎn)年齡為（951±36）Ma（MSWD=0.019），206Pb/238U加權(quán)平均年齡為（950.2±9.8）Ma（MSWD=0.018；圖4d）。

圖4 鈾礦物U-Pb 年齡諧和圖和206Pb/238U 加權(quán)平均年齡圖Fig.4 Diagrams of concordant U-Pb age and weight mean age of 206Pb/238U of uraninite

3 討論

3.1 LA-ICP-MS 鈾礦物U-Pb 定年基體效應(yīng)

采用LA-ICP-MS 對(duì)鈾礦物進(jìn)行U-Pb 同位素定年時(shí)，基體效應(yīng)對(duì)同位素測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性的影響不容忽視?；w效應(yīng)是指在一定的工作條件下，由樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品之間化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)的差異所導(dǎo)致的元素分餾作用。采用與待測(cè)樣品基體相匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分餾校正，是獲得高精度LA-ICP-MS 微區(qū)原位U-Pb 年代學(xué)數(shù)據(jù)的必要前提條件［37-38］。

用于鈾礦物微區(qū)原位U-Pb 同位素分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)十分缺乏，Chipley 等（2007）［18］利用納秒激光（ns）對(duì)鈾礦物進(jìn)行分析時(shí)，采用鋯石91500 為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)鈾礦物的U-Pb 年齡進(jìn)行校準(zhǔn)，獲得的結(jié)果與ID-TIMS 結(jié)果一致，認(rèn)為鈾礦物與鋯石的U-Pb 同位素分餾行為相似。宗克清等（2015）［21］發(fā) 現(xiàn)Chipley 等分析結(jié)果206Pb/238U 的偏差高達(dá)21 %～100 %，并認(rèn)為如此大的偏差可能會(huì)掩蓋鈾礦物與鋯石之間U-Pb 同位素分餾行為的差異。為了驗(yàn)正這一可能性，宗克清等（2015）利用剝蝕過程中元素分餾效應(yīng)明顯小于納秒激光（ns）的飛秒激光（fs）對(duì)瀝青鈾礦進(jìn)行分析，并用高鈾鋯石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)M257［39］校正U-Pb 同位素年齡，獲得的年齡結(jié)果偏大17 %，證明了fs-LA-ICP-MS 分析過程中鋯石和鈾礦物之間存在明顯不同的UPb 同位素分餾行為。肖志斌等（2020）［40］將飛秒激光與多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)瀝青鈾礦進(jìn)行U-Pb 同位素分析，并采用標(biāo)準(zhǔn)鋯石GJ-1 對(duì)年齡進(jìn)行校準(zhǔn)，獲得的206Pb/238U年齡與樣品ID-TIMS 年齡一致，從而提出當(dāng)采用飛秒激光對(duì)鈾礦物進(jìn)行分析時(shí)，用鋯石為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)U-Pb 年齡進(jìn)行校準(zhǔn)可以將基體效應(yīng)降低至3%。納秒激光和飛秒激光對(duì)鈾礦物進(jìn)行剝蝕過程中，鈾礦物的U-Pb同位素分餾行為是否一致，前人的研究結(jié)果各不相同。

在實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有儀器設(shè)備基礎(chǔ)上，將納秒激光器與HR-ICP-MS 聯(lián)用，研究利用ns-LAICP-MS 測(cè)定U-Pb 同位素年齡過程中，鈾礦物和鋯石之間的基體差異對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。本文采用納秒激光對(duì)標(biāo)準(zhǔn)瀝青鈾礦GBW04420的U-Pb 同位素年齡進(jìn)行分析，并以鋯石91500為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在激光剝蝕條件相同的情況下獲得的206Pb/238U 年齡結(jié)果比其ID-TIMS 年齡大21 %～26 %。綜上所述，利用ns-LA-ICP-MS和fs-LA-ICP-MS 對(duì)鈾礦物進(jìn)行U-Pb 同位素定年時(shí)，分析結(jié)果會(huì)受到基體效應(yīng)的影響，且ns-LA-ICP-MS 受到的影響更為顯著。利用LA-ICP-MS 技術(shù)對(duì)鈾礦物進(jìn)行U-Pb 同位素定年時(shí)，需要基體匹配鈾礦物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行校正。

3.2 LA-ICP-MS 鈾礦物U-Pb 定年標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

當(dāng)采用LA-ICP-MS 技術(shù)對(duì)鈾礦物進(jìn)行UPb 同位素定年時(shí)，國(guó)內(nèi)通常采用GBW04420 為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［19，21］。肖志斌等（2020）［24］和Tu 等（2019）［41］研究發(fā)現(xiàn) 瀝青鈾礦GBW04420 的顆粒之間年齡不均一，并提出GBW04420 不適合作為鈾礦物微區(qū)原位U-Pb 定年的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

本文通過顯微觀察、化學(xué)組成分析，及其在實(shí)際樣品測(cè)試中的應(yīng)用等方面的研究，進(jìn)一步驗(yàn)正GBW04420 作為鈾礦物微區(qū)原位U-Pb同位素定年標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的適用性。顯微觀察結(jié)果表明GBW04420 呈顆粒狀，其粒度以幾十微米為主，大顆?？蛇_(dá)到幾百微米。在利用LAICP-MS 對(duì)鈾礦物進(jìn)行U-Pb 定年分析過程中，激光束斑直徑通常不大于 20 μm，故GBW04420 的粒度大小完全可滿足測(cè)試需求。電子探針結(jié)果表明，GBW04420 化學(xué)組成較為均一，UO2含量介于78.34 %和84.18 %之間，PbO 含量為0.34 %～0.76 %，幾乎不含ThO2。Si-Pb、Na-Pb、Na-Ca、Pb-Al、Pb-Ca 元素對(duì)的含量的相關(guān)系數(shù)分別為-0.18、-0.41、-0.21、-0.20、0.15，其絕對(duì)值均小于0.5，說明瀝青鈾礦GBW04420 體系相對(duì)封閉［30］。

葛祥坤（2013）曾采用電子探針（EPMA）定年技術(shù)對(duì)GBW04420 進(jìn)行分析［30］，獲得42 個(gè)U-Pb年齡分布在62～75 Ma 范圍內(nèi)，加權(quán)平均年齡為（67.8±0.9）Ma（圖5）。肖志斌等（2020）采用fs-LA-ICP-MS法對(duì)GBW04420進(jìn)行了50次分析［40］，所有測(cè)試點(diǎn)位于諧和線附近，其中有45 組數(shù)據(jù)集中于70 Ma附近，5組數(shù)據(jù)年齡小于70 Ma（圖6）。前人研究結(jié)果表明，GBW04420 的U-Pb 年齡總體上是均一的，主要集中于70 Ma 左右。本文研究結(jié)果也證明了GBW04420中不發(fā)育細(xì)脈和遠(yuǎn)離細(xì)脈的瀝青鈾礦的U-Pb 年齡整體是勻一的。GBW04420 中細(xì)脈的年齡（26～59 Ma）小于瀝青鈾礦的形成年齡，說明前人測(cè)試結(jié)果中異常的年齡可能是由于測(cè)試點(diǎn)位于瀝青鈾礦的脈體上或脈體邊緣，其年齡值為細(xì)脈年齡或者細(xì)脈與瀝青鈾礦的混合年齡。

圖5 EPMA 測(cè)定瀝青鈾礦GBW04420 U-Pb 年齡分布圖（據(jù)參考文獻(xiàn)［30］）Fig.5 Histogram of U-Pb ages for GBW04420 measured by EPMA（modified after reference［30］）

圖6 fsLA-MC-ICP-MS 測(cè)定瀝青鈾礦GBW04420 結(jié)果（據(jù)參考文獻(xiàn)［40］）Fig.6 Analytical results for GBW04420 measured by fsLA-MC-ICP-MS（modified after reference［40］

在實(shí)際應(yīng)用過程中，采用GBW04420 為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)鈾礦物樣品的LA-ICP-MS U-Pb 年齡數(shù)據(jù)進(jìn)行校準(zhǔn)。年齡值為五家實(shí)驗(yàn)室（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心、中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)所、中國(guó)地質(zhì)科學(xué)研究院地質(zhì)所、地質(zhì)礦產(chǎn)部宜昌地質(zhì)礦產(chǎn)研究所）采用ID-TIMS法獲得的加權(quán)平均年齡值（69.8±0.6 Ma）［23］，故該年齡具有較高的可信度，可代表GBW04420的整體年齡，也就是瀝青鈾礦與其中細(xì)脈的混合年齡。由于GBW04420中細(xì)脈發(fā)育較少，大部分位置為純凈的瀝青鈾礦，所以該年齡可代表GBW04420 中瀝青鈾礦的年齡。另外該年齡值與葛祥坤（2013）和肖志斌等（2020）獲得的微區(qū)原位的U-Pb 年齡十分接近，也說明了（69.8 ±0.6 Ma）可用作GBW04420 的微區(qū)原位年齡對(duì)未知樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。對(duì)光石溝鈾礦床的晶質(zhì)鈾礦和牟定鈾礦區(qū)的瀝青鈾礦的U-Pb年齡進(jìn)行測(cè)試，獲得光石溝晶質(zhì)鈾礦的206Pb/238U 年齡為399～412 Ma，U-Pb諧和年齡為（401.1±1.5）Ma。與前人用電子探針法（EPMA）、同位素稀釋熱電離子質(zhì)譜法（ID-TIMS）和LA-ICP-MS 法獲得的測(cè)試結(jié)果一致（圖7）［29-34］。牟定1101 鈾礦區(qū)瀝青鈾礦的206Pb/238U 年齡為945～958 Ma，加權(quán)平均年齡為（950.2±9.8）Ma。徐爭(zhēng)啟等（2019）［35］，對(duì)礦區(qū)內(nèi)的晶質(zhì)鈾礦進(jìn)行了ID-TIMS 測(cè)試，獲得206Pb/238U 加權(quán)平均年齡為845 Ma。武勇等（2020）［19］采用LA-ICP-MS 技術(shù)，對(duì)3 件瀝青鈾礦的U-Pb 年齡進(jìn)行測(cè)定，獲得的3 件樣品的UPb 年齡全部為950 Ma 左右，與本文的研究結(jié)果一致。

圖7 光石溝鈾礦床晶質(zhì)鈾礦U-Pb 年齡分布直方圖（據(jù)參考文獻(xiàn)［29-34］）Fig.7 Histogram of U-Pb ages for uraninite from Guangshigou uranium deposit（modified after reference［29-34］）

綜上所述，GBW04420 顆粒大小適中、化學(xué)組成和U-Pb 年齡總體均一、U-Pb 體系封閉，以其為外標(biāo)對(duì)晶質(zhì)鈾礦和瀝青鈾礦樣品的U-Pb年齡進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，只要選擇不發(fā)育細(xì)脈或遠(yuǎn)離細(xì)脈的位置（距離大于10 μm）作為標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)試點(diǎn)，便可獲得準(zhǔn)確的鈾礦物U-Pb 年齡。在測(cè)試過程中，為避免GBW04420 中深部細(xì)脈或不易分辨微細(xì)脈對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，在測(cè)試過程中可適當(dāng)增加標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)試點(diǎn)數(shù)，在數(shù)據(jù)處理過程中對(duì)年齡值異常點(diǎn)進(jìn)行剔除。GBW04420 的ID-TIMS 年齡可作為參考值對(duì)未知鈾礦物樣品的U-Pb 年齡進(jìn)行校準(zhǔn)，但其準(zhǔn)確的微區(qū)原位U-Pb 年齡值有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

1）利用LA-ICP-MS 技術(shù)對(duì)鈾礦物進(jìn)行UPb 同位素定年時(shí)，基體效應(yīng)對(duì)測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性的影響十分顯著，采用基體匹配鈾礦物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行校準(zhǔn)是獲得準(zhǔn)確年齡結(jié)果的重要前提；

2）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04420 瀝青鈾礦可以作為鈾礦物L(fēng)A-ICP-MS 微區(qū)原位U-Pb 同位素定年的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但在選擇分析點(diǎn)時(shí)應(yīng)盡量避開細(xì)脈，方能獲得較為準(zhǔn)確的測(cè)年結(jié)果；

3）建立了鈾礦物L(fēng)A-ICP-MS U-Pb定年方法，適用于瀝青鈾礦和晶質(zhì)鈾礦U-Pb 年齡的測(cè)定；

4）建議 開展GBW04420 微 區(qū)原位U-Pb 年齡準(zhǔn)確定值研究，并將其開發(fā)成為鈾礦物L(fēng)AICP-MS U-Pb 同位素定年的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。