李黎，郭冬發(fā)，劉瑞萍，李伯平，崔建勇，謝勝凱，張良圣，王婭楠

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

沙特阿拉伯地盾堿性巖礦床富集了大量的Zr、Hf、Nb、Ta、Th、U、REEs 等元素，這些元素含量高、儲量大，潛在經(jīng)濟(jì)意義重大［1］。通過對樣品中的元素含量進(jìn)行分析，可指導(dǎo)鈾礦勘查工作。

目前元素含量分析常用的方法有電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）［2-4］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）［5-7］、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LA-ICP-MS）等。由于ICP-MS 具有比ICP-OES 更高的靈敏度和更低的檢出限，常用于微量元素含量分析中。然而，常規(guī)的酸溶ICP-MS 法，雖然大多數(shù)元素可獲得滿意的結(jié)果，但是Nb、Ta、Zr、Hf 等元素由于賦存在鋯石或其他難溶副礦物中而難以完全溶解［8］。并且對于Al 含量高的樣品，溶樣不完全時(shí)易析出稀土元素，使得測定結(jié)果偏低［9］。因此常需要用堿熔法進(jìn)行補(bǔ)充和驗(yàn)證，該法雖然可以有效分解難溶元素，但卻引入了大量鹽類，影響儀器性能。LA-ICP-MS 作為原位分析的強(qiáng)有力手段，可避免繁瑣的濕化學(xué)消解過程，如今已在地質(zhì)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如年代學(xué)研究［10-11］、包裹體分析［12］、單礦物微區(qū)原位分析［13］等。采用LA-ICP-MS 對鈾礦勘查全巖樣品進(jìn)行分析時(shí)，制備均一性和穩(wěn)定性好的樣品是獲得準(zhǔn)確結(jié)果的前提，樣品制備方法主要有粉末壓片和高溫熔融。其中粉末壓片包括直接壓片與添加黏合劑兩種方式［14-15］。直接壓片獲得的壓餅常不穩(wěn)定，激光剝蝕時(shí)容易發(fā)生崩裂；通過添加黏合劑與樣品共同壓制，由于增大了顆粒間的凝聚力，可改善均一程度，但卻稀釋了元素含量。有學(xué)者［16-18］通過降低粉末顆粒粒度的方法來改善均一性，但制備超細(xì)顆粒的過程十分耗時(shí)。熔融玻璃法分為助熔劑法［19-20］和無助熔劑法。前者通過添加助熔劑（LiBO2、Li2B4O7）與樣品共融，保證樣品完全熔融的同時(shí)，降低揮發(fā)性元素的損失，但引入了雜質(zhì)干擾；無助熔劑熔融法無需添加任何試劑，直接在高熔點(diǎn)金屬帶（如W、Ir、Mo）上熔融樣品，有效避免了干擾問題。近年來，朱律運(yùn)等［21］采用無助熔劑法結(jié)合雙銥帶高溫爐，獲得的熔融玻璃中大部分元素RSD 優(yōu)于10%。采用Mo 帶高溫爐與氮化硼（BN）坩堝制備樣品，結(jié)果表明BN 的強(qiáng)還原性導(dǎo)致Cu、Ni 等元素發(fā)生損失［22］。在無金屬帶高溫爐的條件下，將樣品包裹在Mo 膠囊后置于石墨管中，放入馬弗爐加熱，獲得的玻璃均一性好，RSD 在5%～10%之間［23］。

針對鈾礦勘查樣品中的難溶微量元素（Zr、Hf、Nb、Ta、Th、U、REEs 等），本文采用無助熔劑、Mo 片包裹樣品后管式爐熔融的方式制備上機(jī)樣品，LA-ICP-MS 測定結(jié)果與溶液ICP-MS法進(jìn)行對比，結(jié)果表明該方法對所分析的大部分元素具有良好的準(zhǔn)確性。

1 分析方法

1.1 儀器及工作條件

本次研究采用的儀器如下：

LA-ICP-MS 的激光系統(tǒng)：GeoLas 193 nm ArF 型（Coherent 公司）；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Element XR 型（美 國Thermo Fisher 公司）（表1）。

表1 LA-ICP-MS 參數(shù)Table 1 Parameters of LA-ICP-MS

LA-ICP-MS 樣品測試前儀器條件優(yōu)化通過線掃描剝蝕NIST610 完成，He、Ar 分別作為載氣和補(bǔ)償氣調(diào)節(jié)靈敏度。調(diào)節(jié)樣品載氣He 流量與ICP-MS 相關(guān)參數(shù)，直至Th、U 元素的靈敏度高達(dá)百萬cps、氧化物產(chǎn)率（ThO/Th）低于0.3 %。

1.2 樣品熔融玻璃制備

1）樣品：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)玄武巖巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSR-3，美國地質(zhì)調(diào)查局USGS 系列粉末標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCR-2、BHVO-2，實(shí)際樣品為核工業(yè)北京地質(zhì)研究院沙特項(xiàng)目組提供的鈾礦勘查堿性巖樣品（BRIUG-1、BRIUG-2、BRIUG-3、BRIUG-4）。

2）采用無助熔劑熔融法對樣品進(jìn)行制備，具體過程為：將30～50 mg 的粉末用0.1 mm 厚的鉬片包緊，待高溫爐中的溫度緩慢升溫至設(shè)定值并穩(wěn)定5 min 后，將包裹著樣品的鉬片送入高溫爐中熔融。此時(shí)為了避免鉬片在高溫下氧化，還需在管式爐的另一端通入Ar。樣品高溫熔融一定時(shí)間后取出在室溫下快速冷卻，彎曲鉬片即可取下熔融玻璃。

3）熔融玻璃制靶：由于熔融玻璃粒度較小，還需制靶以供LA-ICP-MS 測定。先將顆粒粘在雙面膠上，注入環(huán)氧樹脂與固化劑的混合物（樹脂∶固化劑=5∶1），抽真空至氣泡冒盡后干燥24 h，待測。

1.3 數(shù)據(jù)校準(zhǔn)方法

本文采用外標(biāo)校準(zhǔn)與內(nèi)標(biāo)歸一化相結(jié)合的方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。外部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)局的NIST610 與USGS 的GSD-1G，推薦值引自GeoReM 數(shù)據(jù)庫，內(nèi)標(biāo)元素為44Ca。公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品熔融條件的確定

樣品的熔融溫度、時(shí)間是影響熔融玻璃均一性的重要因素，本文采用玄武巖標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSR-3）做初步熔融條件的探索，并用標(biāo)準(zhǔn)樣品BCR-2 與BHVO-2驗(yàn)證熔融條件的可靠性。由于玄武巖的熔點(diǎn)是1 213 ℃，且溫度的升高可避免析晶現(xiàn)象的發(fā)生。因此，分別實(shí)驗(yàn)了溫度（1 400～1 500 ℃）、時(shí)間（5～15 min）對結(jié)果的影響。

不同熔融條件下獲得的玻璃基本無氣泡，外觀較均一（圖1）。LA-ICP-MS 對9 塊熔融玻璃分別剝蝕8 個(gè)點(diǎn)，采用RSD 和RE 評估各元素的均一程度與結(jié)果正確度。結(jié)果表明，熔融時(shí)間為5～15 min 范圍時(shí)，升高溫度對于親石元素Sr 與高場強(qiáng)元素Zr、Nb 的影響較小，對于稀土元素影響較大（圖2）。由圖2 可見，大部分稀土元素的均一程度隨著溫度的升高得到改善，在1 450 ℃達(dá)最佳。若繼續(xù)升溫至1 500 ℃，含量低的微量元素Tm、Lu 均一性未能得到顯著改善。綜上所述，1 450 ℃、5～10 min 的條件下獲得的玻璃均一性較好。同時(shí)，該條件下大部分元素的RE 優(yōu)于10 %。

圖1 不同條件熔融形成的玻璃（GSR-3）Fig.1 Glasses by different fused conditions（GSR-3）

圖2 熔融條件對GSR-3 分析結(jié)果的RSD 與RE 的影響Fig.2 Effect of fused conditions on RSD and RE

通過上述實(shí)驗(yàn)獲得了GSR-3 的最佳熔融條件為1 450 ℃、5～10 min，但是該條件對其他樣品的熔融效果還需進(jìn)一步驗(yàn)證，因此采用該條件制備BCR-2 與BHVO-2 的熔融玻璃（圖3）。當(dāng)時(shí)間為5 min 時(shí)，顯微鏡下的熔融玻璃無氣泡，而10 min 則有少量氣泡，激光剝蝕時(shí)應(yīng)盡量避開這些氣泡。固定溫度的條件下，延長時(shí)間有利于改善均一性，BCR-2 中所有元素的RSD 均優(yōu)于10%，除Tm、Lu 由于自身含量較低影響了測定結(jié)果的正確度外，大部分元素的RE 值在10 %以內(nèi)（圖4）。同樣地，BHVO-2 中除了含量低的Tm、Lu 外，其他元素的RSD 也均在10% 以內(nèi)，并且所有元素的RE 優(yōu)于10%。該研究進(jìn)一步確定了本文所研究的勘查全巖樣品最佳熔融條件為1 450 ℃、10 min。

圖3 不同條件熔融形成的玻璃Fig.3 Glasses undere different fused conditions

圖4 樣品分析結(jié)果的RSD 與REFig.4 RSD and RE of analytical result of samples

2.2 方法比對

為了驗(yàn)證無助熔劑熔融與LA-ICP-MS 結(jié)合用于樣品微量元素含量分析方法的可靠性，采用ICP-MS 測定了上述3 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的微量元素含量，將結(jié)果與LA-ICP-MS 的測定值進(jìn)行對比（圖5）。

由圖5 可見，兩種方法對GSR-3 中La—Gd的測定值接近（含量較高），而Tb—U 的結(jié)果存在差異。對于低含量的微量元素Tm，LA-ICPMS 的測定值與推薦值的誤差較大，部分元素如Y、Zr 的正確度優(yōu)于溶液ICP-MS 方法。BCR-2的分析結(jié)果表明，LA-ICP-MS 的精度略差，表現(xiàn)為低含量Tm、Lu 測定值RD 大于10%。BHVO-2 中大部分元素的LA-ICP-MS 結(jié)果正確度優(yōu)于ICP-MS，并且所有元素的RD 優(yōu)于10%。因此，LA-ICP-MS 在避免濕化學(xué)消解的同時(shí)，獲得的元素含量具有良好的準(zhǔn)確性。

圖5 LA-ICP-MS 與溶液ICP-MS 法測定值的相對偏差Fig.5 RD of LA-ICP-MS to Solution-ICP-MS

2.3 方法應(yīng)用

2.3.1標(biāo)準(zhǔn)樣品分析

采用無助熔劑熔融法制備了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔融玻璃，在最佳LA-ICP-MS 條件下進(jìn)行分析，每個(gè)樣品測試8 個(gè)點(diǎn)（表2）。樣品的測定值與推薦值基本一致，雖然個(gè)別含量低的微量元素如Tm 的RE 大于20%，但依據(jù)地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范［24］，低含量樣品的相對誤差允許限（YB）也較大。大部分元素的RSD 小于10%，滿足地質(zhì)樣品分析測試要求。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果Table 2 The analytical results of the reference

2.3.2實(shí)際樣品分析

將無助熔劑熔融與LA-ICP-MS 結(jié)合的方法用于分析堿性巖實(shí)際樣品（編號BRIUG-1—BRIUG-4）中 的REEs、Nb、Ta、Hf、U、Th、Li、Be、Co、Ga、Rb、Sr、Cs、Ba 含量，測定結(jié)果與溶液ICP-MS 法進(jìn)行對比（表3）。兩種方法測定值的相對偏差基本在18%以內(nèi)。1 號樣品中Dy 的相對偏差較大（23%），原因可能是Dy在該樣品中分布不均一，導(dǎo)致在采用無助熔劑熔融時(shí)無法保證該元素的均一度。LAICP-MS 對4 個(gè)樣品中的Nb、Ta 測定值均略高于溶液法，說明該方法對難溶元素的熔融效果較好。

表3 LA-ICP-MS 與溶液ICP-MS 法結(jié)果對比Table3 Comparison of analytical result by LA-ICP-MS and Solution-ICP-MS

表2（續(xù)）

3 結(jié)論

針對難溶微量元素，本文在不添加任何試劑的條件下，通過鉬片包裹標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSR-3、BHVO-2、BCR-3），1 450 ℃、10 min 熔融獲得了較為均一的熔融玻璃。LA-ICP-MS 結(jié)果表明，除了含量低的微量元素Tm、Lu 外，大部分元素RSD 與RE 均小于10%。采用該法分析了4 個(gè)鈾礦勘查堿性巖實(shí)際樣品，結(jié)果對比溶液進(jìn)樣ICP-MS 法，兩種方法的相對偏差基本在18%以內(nèi)。本文所建立的無熔劑制樣結(jié)合LA-ICPMS 方法可避免繁瑣的濕化學(xué)消解，適用于鈾礦勘查樣品中難溶元素、REEs、U、Th 元素含量的測定。

致謝：感謝哈佛大學(xué)陳宗興博士在樣品制備與數(shù)據(jù)處理方面給與的幫助。